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摘 要

状态方程常用于计算流体性质，由于vdW型状态方程拥有众多优点，因而广泛应用在工程计算中。然而，传统的立方型状态方程仅仅是将改进后的斥力项与传统的引力项结合，导致不能很好描述流体的全部性质。事实上，流体的实验数据更偏向于遵循四次型状态方程。云志等提出的四次状态方程，即YSL四次状态方程，结构合理、形式简单。本文的内容即是考察该方程的计算精度。

本文使用YSL四次状态方程计算分析了50种纯物质在临界点附近的饱和热力学性质。计算结果显示，所用的YSL四次方程在临界点附近具有良好的计算精度，其对全部所测物质的计算平均相对误差分别为：饱和蒸汽压0.99%，饱和汽相摩尔体积3.34%，饱和液相摩尔体积2.69%。相比于利用PT和CCOR状态方程进行计算的结果，选择YSL四次状态方程可以得到更精确的纯物质的饱和热力学性质。

关键词: 四次状态方程，临界性质，热力学性质

Phase equilibrium calculation for the pure substances near the critical point by YSL quartic equation of state

abstract

Equation of state (EOS) used to calculate the fluid properties, and because vdW equations of state has many advantages, which were widely used in engineering calculations. However, the conventional cubic equations of state will be improved simply with the traditional gravitational item and repulsion item combination which resulted in a bad description of all the properties of the fluid. In fact, the experimental data of the fluid more inclined to follow the quartic equations of state. YSL quartic equation of state proposed by Yun-zhi et al. is well structure and also simple formed. Content of this article is to examine the accuracy of the equation.

Calculation of thermodynamic properties of 50 kinds of saturated pure substance near the critical point in this article used YSL quartic equation of state. The results showed that, YSL quartic equation of state used in the vicinity of the critical point had good accuracy. the calculation of all substances measured average relative deviations (AARD) between experimental and calculated properties were: 0.99% for saturation vapor pressure, 3.34% for saturated vapor molar volume, and 2.69% for saturated liquid phase molar volume. YSL quartic equation of state are more accurate than CCOR and PT when getting saturated thermodynamic properties of pure fluids.

Key Words：Quartic equation of state； Critical properties； Thermodynamic properties

目录

摘 要 I

abstract II

第一章 文献综述 1

1.1引言 1

1.2立方型状态方程简介 1

1.2.1 van der Waals（vdW）方程 1

1.2.2 Redlich-Kwong（RK）方程 2

1.2.3 Soave-Redlich-Kwong（SRK）方程 4

1.2.4 Peng-Robinson（PR）方程 4

1.2.5 Patel-Teja（PT）方程 6

1.3本论文研究内容 7

1.3.1 YSL四次状态方程 7

1.3.2 本论文的工作内容 8

第二章 YSL四次状态方程在纯物质临界点附近的相平衡计算 9

2.1引言 9

2.2计算过程分析 9

2.3纯物质饱和热力学性质的计算及分析 15

2.3.1 实验数据的选择及参数回归方法 15

2.3.2 饱和蒸汽压的计算及比较 17

2.3.3 饱和摩尔体积的计算和比较 19

2.4本章小结 21

第三章 结论 22

参考文献 23

致 谢 25

第一章 文献综述

1.1引言

状态方程（Equation of State）是描述物质存在状态的基本关系式。对纯物质来说，即为压力、体积和温度（p-V-T）三种变量间的函数式。对混合物而言，还需额外考虑各组分的组成。利用状态方程计算的优点是不必计算活度，无需标准态的确定，它可以推理出除了实验数据之外包含的信息以及许多其它的物性数据，可以显示出有关物质的宏观或微观的p-V-T特征。状态方程作为计算流体热力学性质的理论基础以及非常重要的模型之一，一直以来，在化工过程的设计、研究以及开发中有着广泛的应用^[1]。

从19世纪的理想气体方程开始，状态方程就一直在发展和完善之中。一方面，状态方程有着十分高的成效；另一方面，一个优异的状态方程应是形式简略、计算方便、适用于各种极性及分子形态的化合物，而且计算各种热力学性质均有较高的准确度^[2]。然而，以目前的理论水平，要建立一个没有限制适用范围的、准确度很高的状态方程仍存在不少困难。因此，迄今人们仍在不懈的探索着。

目前，科学工作者已经发表了150多种状态方程，这些状态方程有些会比较简单，有些则比较复杂，有些具备一定的理论基础，有些则是经验或半经验性的。本章将介绍几个化学工业中常见的状态方程，由于尚未有一个状态方程是普遍适用的，因此，在选用方程时一定要注意各自的特点，适用范围。

1.2立方型状态方程简介

在这一百多年的时间里，状态方程研究的发展进行得非常迅速。人们在实践中发展了大量描述真实流体p-V-T关系的经验型或半经验型状态方程，其中一类就是以能展开成体积的三次多项式为特征的立方型状态方程。因为立方型状态方程所含参数不多，灵活性大，形式简略，能够用解析方式求出数学根，具有较高的精度，因而广泛应用于工程计算^[3~4]。

1.2.1 van der Waals（vdW）方程

1873 年，荷兰莱顿大学学者van der Waals考虑分子间力的作用，发表了第一个具有实用意义的用于气液平衡计算的立方型状态方程。该方程在描述纯物质非理想气体行为时具有两个假设，分别反映了近距离范围内分子的斥力和长距离范围内的吸引力。根据这两个假设得到van der Waals方程^[5]（简称vdW方程）：

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