论文总字数：13155字

摘 要

近年来，随着国家和地方污染排放标准的提高，印染废水由于出水色度高而成为提标改造的重点。次氯酸钠氧化和活性炭吸附由于操作简便，脱色效率高，从而成为印染废水深度处理的有效方法。

本论文以江苏某纺织工业园出水色度超标的生化尾水为研究对象，通过单因素影响实验，确定了不同投加量、反应时间等工艺条件下活性炭吸附和次氯酸钠氧化对生化尾水的脱色效果，初步选择了两种适宜的脱色处理工艺。研究结果表明：活性炭投加量5g/L，吸附反应时间为90min时，对色度的去除率达93.60%，COD去除率为78.26%。次氯酸钠投加量1.6ml/L，反应时间为50min时，对色度的去除率为92%，COD去除率为52.63%。

论文获得活性炭吸附和次氯酸钠氧化对印染废水生化尾水脱色的工艺参数和效果，为印染废水的深度处理和提标改造提供了实验依据。

关键词：活性炭 吸附 次氯酸钠法 印染废水尾水 脱色

Decolorization of biochemical tail water in printing and dyeing wastewater

Abstract

In recent years, with the increase of national and local pollution discharge standards, printing and dyeing wastewater has become the focus of upgrading the standard due to high color saturation.The sodium hypochlorite oxidation and activated carbon adsorption is an effective method for the advanced treatment of printing and dyeing wastewater because of its simple operation and high decolorization efficiency.

In this thesis, the biochemical tail water with excess color in the effluent of a textile industrial park in Jiangsu was taken as the research object.Through single-factor influence experiments, the decolorization of biochemical tail water by activated carbon adsorption and sodium hypochlorite oxidation under different process conditions such as dosage and reaction time was determined.As a result, suitable process conditions for the decolorization treatment of the two methods were initially established. The results showed that the removal rate of color was 93.60%, the removal rate of COD was 78.26%, the dosage of sodium hypochlorite was 1.6ml/L, and the reaction time was 50min when the activated carbon dosage was 5g/L and the adsorption reaction time was 90min. The color removal rate was 92% and the COD removal rate was 52.63%.
The paper obtained the process parameters and effects of activated carbon adsorption and sodium hypochlorite oxidation on the decolorization of biochemical tail water of printing and dyeing wastewater, and provided experimental basis for the advanced treatment and extraction of printing and dyeing wastewater.

Key words: Activated carbon; adsorption; sodium hypochlorite method; printing and dyeing wastewater tailings; decolorization

目 录

第一章 绪论

前言

如今越来越多的地方需要用到水资源，但我国由于自身地理因素又属于缺水的国家。水资源的匮乏以及工业造成的水资源污染成为我国发展所面临的危机。如何解决水资源问题以及优化利用已经不断被人们所探究。

纺织印染企业生产过程中排放的各类废水由于生产时采用的各种投料的不同，使得混合后的印染废水中含有多种有机物，导致印染废水的水质不断变化^[1]。随着新型印染技术的发展，各种合成浆料、偶氮染料、有机油剂等新型染料携带有之前从未处理过的有机物进入印染废水中，使得生化处理的难度大大提高^[2]。

在经过城镇污水处理厂处理后的出水中，残留的有色物质多为不可生物降解或者难以降解的物质，这些物质无法通过生物处理的方法去除，需要进一步的深度处理。现今对于处理后污水回用的问题越来越受到重视，关于污水处理厂出水的色度问题也一直在被探究。如何高效便捷的处理出水色度，完成污水回用，国内外已经拥有许多的处理方法。

1.国内外常见深度处理技术

国内外深度处理技术经过多年研究已经拥有一些成熟的技术，并投入了实际生产中。有研究者采用活性树脂分离技术对印染废水生化尾水进行分离试验，发现生化尾水中的有机物可分为疏水酸、非酸性疏水物质、弱疏水物质和亲水物质四类^[2]。经过多种试验分析后表明，在废水中占有55%以上的非酸性疏水物质，是引起印染废水色度超标的主要物质^[3]。目前国内外对印染废水的主要处理工艺是采取厌氧 好氧 混凝沉淀，处理后的出水能满足排放要求，但新型染料的出现使得废水中的色度无法有效去除，此时就需要添加深度处理工艺来脱除色度^[4]。

1.1物理处理

1.1.1吸附处理法

通过多孔性物质的吸附能力将废水中的物质进行去除的方法称为吸附处理法。常见的吸附剂有：活性炭、离子交换树脂、天然沸石等^[5]。吸附处理法中应用时间最长、使用最广泛的是活性炭吸附法。这是由于活性炭在多种吸附剂中拥有优秀的吸附性能和良好的化学性质，使用简便且在多种特殊情况下都能进行吸附反应，因此在废水处理中被广泛应用^[6]。

活性炭吸附法对于水中的溶解性有机物具有良好的吸附性能，但对难溶于水的胶体和有机物效果不佳。印染废水中含有的染料活性炭会进行选择性吸附，所以存在有无法去除的有机物，同时废水的pH值会影响活性炭吸附的效率，造成吸附效果不佳的情况^[7]。

同时不同种的活性炭具有不同的吸附性能，可以进行多种选择。Ahmad等以磷酸作为活化剂而制备的竹基活性炭对印染废水进行深度处理实验^[8]。实验结果表明，试验后出水中色度和COD的去除率分别达到91.84%和75.21%，满足废水排放标准。胡娟等^[9]选出性能较好的多种活性炭，进行了活性炭吸附容量的实验其中果壳木炭的吸附效果最好，也最为经济。

目前新发展的新型复合吸附剂，如徐景峰发现将壳聚糖，木质壳纤维等与活性炭按一定配比混合制备的复合吸附剂，相较于传统活性炭粉末大大提高了脱色率，使之达到95%以上，但再生率依然未得到提高^[10]。

1.1.2膜分离技术

膜分离技术是使用膜分离设备将混合物的多种成分进行分离，具体是由设备中透过膜的孔径大小进行选择的。根据膜分离功能的不同，可以分为超滤、纳滤、反渗透等。但在深度处理时会将多种膜技术组合应用，这样能够提高水处理的速度。

纳滤分离能够在较低的压力下进行高效的分离筛选，由于纳滤膜拥有特殊的孔径和能够在制备时进行特殊处理，使得纳滤在深度处理等方面受到广泛重视，且纳滤具有耐酸、耐碱和耐溶等性质，长时间的运行造成的损耗非常小，节约了成本还提高了使用寿命，因此在膜分离技术告诉发展的情况下，纳滤在印染废水深度处理中有多处应用^[11]。超滤常用于分离大分子溶质，由于操作简便、耗能低、生产周期短、生产成本低等原因，超滤在深度处理被广泛应用。

刘劲松等对印染废水采用超滤/反渗透膜法进行深度处理后，出水脱色率达到96%，大幅度提高水质^[12]。Unlu等采用混凝-微滤-纳滤工艺深度处理印染废水，出水中COD和色度的去除率为97%和99%，能直接排放或回用^[13]。M.Marwcci等应用微滤-纳滤技术深度处理印染费时，出水COD和色度远远高于排放标准，能够直接回用或排放^[14]。

膜分离技术是近年来印染废水深度处理技术的研究热点。如何降低膜设备以及过滤膜的生产成本，降低使用条件与开发完善已有的膜，是现今膜分离技术需要改进的难关。

1.2高级氧化技术

以催化剂催化自身产生的强氧化性羧基自由基对水中大分子有机物进行氧化，使之成为小分子物质，从而达到去除水中物质目的的技术称之为高级氧化技术，又称深度氧化技术。相较于普通氧化法，高级氧化法在氧化过程中产生的中间产物均能与羧基自由基进行反应，达到持续去除水中有机物的目的。由于高级氧化法在实际生产中可单独处理，又能与其他处理过程相组合，达到降低处理成本的目的，所以在实际生产中有较多的使用。

1.2.1臭氧氧化法

以含低浓度臭氧的空气和氧气对废水进行净化的深度处理技术，反应快速且无二次污染。高级氧化过程中产生的活性自由基·OH通过与水体中含有的各种无机离子和有机物等反应，从而去除色度。李昊等采用臭氧氧化法深度处理二级生化出水，色度去除率大于95%，出水色度达到排放与回用标准^[15]。陆洪宇等在对印染废水以臭氧氧化法进行深度处理时，在反应中投加，以此催化反应中臭氧氧化的效果。在反应15min后，色度的去除率为69%，明显高于单独臭氧氧化的反应效率^[16]。

臭氧脱色效果明显，但COD去除效果较差，生产成本高，溶解度过低等因素都使臭氧氧化法无法大规模使用。因此臭氧氧化法目前需解决的技术问题就是降低生产成本与提高臭氧在水中的溶解率。

1.2.2 Fenton氧化法

过氧化氢( H₂O₂)在亚铁离子(Fe² )的作用下分解产生·OH，以电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时亚铁离子(Fe² )又被氧化成铁离子(Fe³ )从而产生沉淀，去除有机物。正是由于 Fenton法同时具备氧化和混凝沉淀的作用，所以实际生产中常在配合投加络合剂后，用于去除水中有机物，达到脱色效果。

在 Fenton试剂体系中，具有氧化能力的是中间产物·OH，由于Fe² 在催化分解H₂O₂产生·OH起重要作用，Fe² 增加则催化效果也提升，加快H₂O₂的分解，增加水中·OH的浓度，但Fe² 过量时，产生的·OH就可能与或H₂O₂发生反应（公式1和2）而降低催化降解性能，因而COD和色度的去除率也就不再增加^[17]。

Li等采用壳聚糖吸附法和紫外Fenton氧化法相结合的工艺对酸性印染废水进行深度处理，出水的色度去除率接近于100%^[18]，实验结果表明该工艺是具有良好前景的印染废水深度处理技术，有利于环境和降低治理成本。史红香等用Fenton法对某印染厂的两种废水进行实验，在红蓝两色的废水中，色度的去除率分别为95%和98%^[19]。

1.2.3二氧化氯氧化法

在经过几代的发展后，第四代消毒剂二氧化氯成为化学消毒法中最经常使用的消毒剂。二氧化氯主要是依靠自身在水中反应生产的强氧化剂与水中大分子物质结合，破坏分子中的发色基团，从而达到去除水中色度的目的。陈伟等在混凝沉淀技术中投加二氧化氯对印染废水进行 -深度处理，出水COD仅为42%，脱色率为80%，证明了二氧化氯拥有着较好的脱色效果^[20]。

由于二氧化氯性质活泼，容易发生爆炸且不易保存，设备成本较高，加上二氧化氯本身带有毒性对人体有危害，所以在实际生产中较少使用。目前二氧化氯氧化法只少量用于组合处理时使用。

1.2.4电催化氧化法

电催化氧化法是通过电极催化使水中产生羧基自由基，从而与水中的有机物进行反应，达到降解物质的作用。同时由于电极催化，使得反应速率大大提高，使自由基不存在选择性，对几乎所有的有机物均可进行反应。目前有使用电生成活性氯法和成对电氧化法，处理能力也在逐步提高。由于设备少，工艺简洁，操作简单，投资资金少，运行费用低等特点，电催化氧化法在实际生产中被广泛利用。

1.2.5次氯酸钠氧化法

次氯酸钠溶液化学性质极不稳定，在常温下也会自然分解出原子氧，而原子氧又具有强烈的氧化作用，进一步引起氧化反应。次氯酸钠溶液中分解生成的次氯酸根离子(ClO-)在被还原的过程中，获得电子转化为更加稳定的Cl₂分子或Cl^-，即表现为ClO^-具有较强的氧化能力。在溶液中次氯酸钠的状态，如式（3）（4）的反应所示^[21]。

次氯酸钠的强氧化性能破坏有色基团碳碳双键、羧基、偶氮基、硝基等，使得这些发色基团发生断裂或改变了其化学结构，从而脱除废水的颜色^[22]。工业生产中通过直接在水中通入氯气来产生次氯酸，但氯气不易于保存与运输，所以污水处理中通常选择投加次氯酸钠。

1.3复合处理法

有时使用单一处理方法对二级生化出水中残留物质的处理效果不太理想。因此使用多种深度处理技术进行混合处理的复合处理法便得到发展。目前国内外大型污水处理厂都采用复合处理法来进行污水的深度处理。

1.3.1曝气生物滤池

曝气生物滤池简称BAF，是能够在一个池子中完成生物氧化与截留悬浮固体的工艺。曝气生物滤池与传统活性污泥法相比，具有所需投资更少、出水水质更优，运行功耗低等优点，同时能够对低残留污水做进一步的去除，因此在实际生产中被广泛应用。

刘俊峰等针对某污水厂二级生物处理出水，研究了活性炭填料和悬浮填料两种生物填料对曝气生物滤池的处理效果后进行对比试验。实验结果表明，两种曝气生物滤池处理出水的COD与色度均达到国家一级A排放标准要求^[23]。

1.3.2生物活性炭法

生物活性炭法是将活性炭作为载体，在炭表面生成一层生物膜，从而同时具备活性炭吸附和微生物氧化的能力，能够除去单独使用活性炭和生物法时无法去除的有机污染物，处理效率也更高。目前多应用于污染水源净化，工业废水处理以及污水回用。

Sirotkin等人的研究表明：生物活性炭工艺并非将吸附和生物降解相加处理，而是二者的协同处理，活性炭吸附水中含有的有毒物质为微生物提供生存条件，同时微生物将活性炭吸附的污染物质进行氧化，达到再生的目的，再生比例能达到20%~24%^[24]。贾跃然等采用生物活性炭法对印染废水进行深度处理，利用活性炭表面生长的微生物降解和活性炭吸附的双重作用来去除水中的有机污染物，处理后出水中含有的COD和色度分别由83-109mg/L、50-80倍降低至20-40mg/L、4-26倍^[25]。

1.3.3膜生物反应器

膜生物反应器是将膜分离技术和生物处理技术结合为一体的新型废水处理技术，能够利用膜分离设备保留高活性污泥浓度使处理效率提高，同时膜的截留作用能将微生物留在反应器里，提高氧化效率^[26]。

伍静静等以电化学-生物膜反应器组合工艺的装置来处理印染废水，经过处理后的出水COD去除率达到94%，色度的去除率达到92.2%，证明了膜生物反应器优秀的去除能力^[27]。邢奕等在印染废水深度处理中使用膜生物反应器—反渗透工艺，原水经过膜生物反应器处理后COD和色度去除率分别为89.9%、87.5%，再经过反渗透系统处理，COD去除率达到97.1%，色度被完全除去，出水水质符合生产回用水的要求^[28]。

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