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摘 要

有机磷酸酯类化合物在自然界中广泛存在，其在杀菌剂、杀虫剂、农药、抗氧化剂等各方面具有重要应用，因此人们十分关注有机膦酸酯类化合物的合成。本文综述了近年来通过碳磷键和氧磷键形成反应来合成磷酸酯类化合物的过程和实验方法，并且总结了各种类型的反应方法的优劣。另外我们以前期研究进展为基础，本文通过对反应温度、有机溶剂、金属催化剂、以及原料比例等反应条件的优化，发展了一种新型铜催化磷氧键构建的方法，即铜催化的4,4-二甲氧基环己-2,5-二烯-1-酮与二苯基磷氧化物制备的磷氧偶联反应，以中等产率得到了磷酸苯酯类化合物。这一新的合成方法解决了传统的合成方法原子经济性低、使用剧毒化学试剂、以及选择性差的劣势，有着值得人们深挖的发展潜力和潜在的应用前景。

关键词：铜催化 磷酸苯酯 磷氧键 磷-氢化合物

Copper Catalyzed Synthesis of Phenyl Phosphoric Acid

Abstract

Phosphate ester compounds have attracted attention due to their widespread existence in nature and wide range of pharmacological effects. It is one of the hot topics in the current research. Organophosphorus compounds are widely used in insecticides, fungicides, antioxidants, extractants, functional materials, pesticides, additives, organic ligands, additives and flame retardants. A Part of phosphonates are found in life sciences as well as pharmaceuticals and other fields also show unique biological activities, so the synthesis and application of organic phosphorus compounds are also receiving much attention. Firstly, the article summarizes the transition metal-catalyzed conversion of phosphorus-hydrogen compounds in recent years and the synthesis of some phosphate compounds. Secondly, it concludes the advantages and disadvantages of various reactions and methods. Last but not least, based on previous studies, we have developed a new methods for catalyzing the construction of P-O bonds, which is the new type of copper under mild conditions with green, low cost, high selectivity, high atomic economy, and high efficiency through the improvement of catalysts, organic solvents, reaction temperatures, and raw material ratios. Various phenyl phosphate compounds prepared from 4,4-dimethoxycyclohexa-2,5-dien-1-one and diphenyl phosphine oxide. This new method solves the disadvantages of traditional synthesis methods such as poor selectivity, low atomic economy, and use of highly toxic chemical reagents. It has potential for exploration and potential application prospects.

Key words: copper catalysis; phenyl phosphate; P-O bond; phosphorus-hydrogen compounds

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1研究背景 1

1.2有机磷酸酯的合成方法 1

1.2.1 通过碳磷键形成反应制备有机磷酸酯 1

1.2.2 通过氧磷键形成反应制备有机磷酸酯 5

1.2.3 过渡金属催化构筑氧磷键的方法 7

1.3研究目的与内容 8

第二章 实验部分 10

2.1 实验仪器与实验试剂 10

2.2 实验装置与步骤 11

2.3 原料及目标产物的合成方法 12

2.3.1苯醌类化合物的合成 12

2.3.2磷氧类化合物的合成 12

2.3.3有机磷酸苯酯类化合物的合成 13

2.4 化合物的表征方法 13

第三章 结果与讨论 14

3.1 实验条件优化与选择 14

3.1.1 金属催化剂的影响 14

3.1.2 溶剂的影响 15

3.1.3物料投料比和温度的影响 15

3.2 反应适用范围研究 16

3.3 化合物的光谱数据 17

第四章 结论与展望 21

参考文献 21

致谢 24

第一章 文献综述

1.1研究背景

磷酸酯又称正磷酸酯，是磷酸的酯衍生物，属于磷酸衍生物的一类。磷酸酯类化合物在自然界中广泛存在，其在杀虫剂、杀菌剂、抗氧化剂、农药等各方面具有重要应用，有机磷酸酯类化合物的合成也备受关注^[1-2]。不光是在化学学科中，磷酸酯在其他应用领域或交叉学科中也占据着非常重要的地位，并且普遍应用于工业领域^[3-5]。例如在金属加工过程中，磷酸酯常被用作极压剂，乳化剂，缓蚀剂。另外，磷酸酯还是一种重要的表面活性剂，目前经常被应用于造纸、纺织、塑料、化纤和日用化学用品等领域。磷酸酯合成的基本原理是酯化反应,即采用含羟基的物料与磷酸化剂发生酯化而成。但是，不同磷酸化方法进行反应的具体方式各不一样。目前主要采用的磷酸化剂有POC1₃、PCl₃、磷酸、聚磷酸和P₂O₅等。总之，磷酸酯类化合物跟我们的生活息息相关，所以磷酸酯类化合物的合成应用研究对人类社会的发展是十分重要的。

1.2有机磷酸酯的合成方法

1.2.1 通过碳磷键形成反应制备有机磷酸酯

传统的碳和磷的构建方法是：有机磷亲电试剂与亲核试剂如有机金属的反应以及有机磷试剂在烷基卤代烃上的亲核取代反应。两种反应的机理在本质上都是亲核取代反应。

早1898年Arbuzov就利用三烷基亚磷酸酯与烷基卤代烃发生分子间反应合成了单烷基次磷酸酯。反应经SN₂历程，形成鏻正离子中间体，加热即得到相应的产物^[6]（图1-1）。

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