全文总字数：8035字

1. 研究目的与意义及国内外研究现状

近年来，随着我国经济上的快速发展，环境污染问题日益严重。这也引起了广泛的关注，经济的发展不能以环境污染为代价。因此，如何让环境恢复到原生态和保证现有的环境不被污染是现如今我们不得不面对的重要问题。其中水资源是人类赖以生存的根本，如何处理污水就成为了重中之重。

随着水污染日益严重，水中的污染物也呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常见的净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污染物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。

半导体光催化技术是一种环保、无污染的新型技术，能够完全或部分降解环境中的污染物质。该技术操作的条件比较容易控制，结构也比较简单，氧化能力很强，同时还没有二次污染。它可以把水中包含的有机污染物完全的降解成为水或者二氧化碳等，把无机污染物被还原成了无害物或者被氧化。而且所需的光催化剂有无毒、廉价、稳定以及能够重复的使用等优点。

半导体光催化剂主要有TiO2、ZnO、CdS、CdSe等，本课题使用氧化锌( ZnO) 作为半导体光催化剂，是因为氧化锌作为直接宽带隙半导体是一种环境友好型材料, 其激子束缚能较高, 晶体生长工艺比较简单、成本较低, 结构具有多样性和可控性，而且氧化锌纳米光催化剂因具有尺寸小、比表面积大、表面原子配位不全和表面键性与颗粒内部不同等特点, 其表面活性位置较多, 而且有凸凹不平的原子台阶, 能加大反应接触面, 使得其催化活性和选择性高于体相催化剂。相信由于这些优点，氧化锌在光催化领域能够得到广泛应用。

本课题采用溶胶-凝胶法制备ZnO纳米粉体，研究不同热处理温度对于ZnO粉体的光学性质与光催化性质的影响，目的是获得一种具有高活性的ZnO光催化剂。

国内外研究现状

光催化反应有三个基本条件：

• 光催化剂——一般为半导体材料，如：ZnO、TiO₂等

• 光——特定波长范围，非所有光都可以；

• 反应物——空气中的有机物或溶液中的有机污染物或水。

ZnO光催化机理^[1]为:

当ZnO受到能量大于禁带宽度的光子照射后, 电子从价带跃迁到导带, 产生电子-空穴对, 电子和空穴分别迁移到半导体的表面,与表面吸附的物质发生还原或氧化反应. 光生电子具有很强的还原能力, 能使污染物中的重金属离子( Men ) 还原, 而且光生电子还能和吸附的氧气或过氧化氢等反应生成强氧化性的、能氧化降解有机物的羟基自由基(OH ) 和超氧负离子( O₂^- ) . 光生空穴和氧根或表面羟基反应可生成羟基自由基, 而且光生空穴本身也具有很强的氧化能力,理论上能将大部分有机物(organics) 氧化降解为二氧化碳、水和无机物. 整个催化反应过程可以用下述方程表示：

ZnO→ZnO(e^-,h )

H₂O h →OH H

O₂ e^-→O₂^-

O₂^- H →HO₂

2HO₂→H₂O₂ O₂

H₂O₂ O₂^-→OH O₂ OH^-

Organics OH→CO₂ H₂O

图 1光催化原理图^[2]

ZnO作为半导体光催化剂，具有无毒性、高效性和低成本等优点得到广泛研究。但是由表1可知，ZnO禁带宽度较宽，为3.37eV，仅能吸收紫外光，而且光生电子和空穴较容易复合，在太阳光照射下，表现出较低的光催化活性，不能满足工业应用要求。对ZnO进行改性提高ZnO对可见光的利用率及光催化活性，是目前要解决的主要问题，国内外很多研究者对此进行了广泛的研究。

表 1 ZnO的基本性质

2.1 掺杂对于ZnO光催化性能的影响

相比于已经商业化的TiO₂光催化剂，虽然纳米ZnO具有光催化抗菌特性，但它的光催化能力还是比较弱的，需要紫外线照射才能体现其光催化能力，因此在应用上受到了一定程度的限制^[3]。主要是由于纯ZnO产生的光生电子-空穴对的容易复合，导致光催化活性降低，且在光催化过程中易发生光化学腐蚀，从而不利于其实际大规模工业化的利用。

而对ZnO进行掺杂能够有效改变光催化剂的比表面积、颗粒大小和光催化活性等性质，适当引入一些金属或非金属离子有可能使催化剂对光的吸收范围扩展到可见光区。金属掺杂能使ZnO形成更多的晶格缺陷，降低电子和空穴的复合几率；而非金属掺杂能够在ZnO晶格中引入氧空位以及引起ZnO晶格膨胀，使ZnO禁带变窄，进而能吸收可见光；同时，掺杂两种非金属有可能比掺杂单一非金属更能改善ZnO对可见光的吸收。结合金属掺杂与非金属掺杂的优点，金属与非金属共同掺杂到ZnO中，使ZnO的各种缺点得到全面改善。此外，利用金属氧化物对ZnO进行掺杂，可改变ZnO晶格结构以及表面电子状态，提高ZnO光催化活性。需加强对掺杂理论的研究，掺杂虽能使ZnO能够吸收可见光，但是对可见光吸收不强，对太阳能利用率不高，需要对ZnO改性方法进行更深入研究，同时，光催化要进一步在工业上进行应用，应加强对光催化降解多组分废水及真实废水进行研究，其稳定性、固载化及其回收利用方面也应该得到更多关注^[4]。

因此，通过ZnO的组成、结构的研究提高其光催化活性和稳定性，是目前光催化研究领域的热点之一。

杨凯^[5]针对目前ZnO光催化性能的不足，以酸性橙II或亚甲基蓝为目标降解物，研究了通过掺杂和形成异质结对其物理结构和光催化性能的影响。探讨了稀土Ce和主族金属离子Sn的掺杂含量和制备条件对ZnO的晶体结构，光吸收性能和光催化性能的影响;还探讨了Zr, Al共掺杂对ZnO的结构和光催化性能的影响。结果发现通过离子掺杂，可以抑制ZnO晶体粒子的长大，并使ZnO表面性能到改善，产生更多的表面轻基，同时掺杂可以显著提高光生电子一空穴对的分离效率，从而有利于光催化性能的提高。

李侠等^[6]通过共溶液浸渍法制得了银掺杂纳米氧化锌(Ag／ZnO)及稀土铈掺杂纳米氧化锌(Ce／ZnO)光催化剂。对其进行光催化性能研究，实验结果表明纳米氧化锌(ZnO)具有一定的光催化性能，而通过适当的离子掺杂可以显著提高其光催化效果。

2.2表面修饰对于ZnO光催化性能的影响

上世纪90年代中期，国际材料会议上提出了纳米微粒(1-100nm)表面工程的新概念。近年来，纳米微粒的表面修饰已形成一个研究领域，通过研究人们不但更深入认识纳米微粒的基本物理效应，而且也扩大了纳米微粒的应用范围。

表面修饰法(又称表面衍生法)，是在无机纳米微粒的表面化学键合或者物理包覆.上一层有机(或无机)化合物的方法。利用溶液中金属离子、阴离子和修饰剂的相互作用，在无机纳米层的金属离子或非金属离子表面形成表面修饰层，得到表面修饰的无机物纳米微粒。

通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下目的:

1)改善或改变纳米粒子的分散性；

2)提高微粒表面活性；

3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；

4)改善纳米粒子与其它物质之间的相容性^[7]。

图 2(a)银和氧化锌在紫外光照前的能带结构 (b)紫外光照条件下的电子转移及光催化机理图谱^[8]

常勇刚^[8]通过掺入Ag离子，制成Ag/ZnO。图2(a)是银和氧化锌在紫外光照前的能带结构，形成了平衡的费米能级E_fs。当金属和半导体接触时，功函能级小的要向功函能级大的上面转移电子。因为功函能级大的费米能级反而较高(φ_Ag=4.26 eV ,φ_ZnO=5.20 eV),所以氧化锌的费米能级低于银的费米能级，导致银上的电子向氧化锌上发生转移，最终两者的电子密度达到平衡，从而形成平衡费米能级E_f^[9,10]。图2(b)紫外光照条件下的电子转移及光催化机理图谱。紫外光照下当光子的能量大于或等于ZnO带隙能时，价带上的电子就会跃迁到导带上去，同时在价带上留下一个光生空穴，从而形成光生电子和空穴对;由于银和氧化锌形成的平衡费米能级的位置仍然低于氧化锌导带底部的能级，因此导带上的光生电子很容易转移到金属银上面;而光生电子容易被吸附氧所捕获形成超氧自由基，这是一个具有高度反应活性的粒子，它能氧化大部分的有机污染物质;而空穴则容易被表面轻基所捕获形成活性经基自由基^[11]，这些高活性的轻基自由基可以攻击处在半导体表面或附近的有机物。无论是空穴还是轻基自由基，它们都是强氧化剂，能氧化大多数的有机物。从图3可以看出，在氧化锌的表面负载一定量的银纳米颗粒，可以很大程度地提高其自身的光催化效率。

图3不同Ag含量的Ag/ZnO在紫外光照下降解罗丹明B20分钟时的降解率^[8]

2.3 ZnO基复合材料光催化性能研究进展

ZnO是目前应用最为广泛的光催化半导体材料。但是研究表明，单一相的半导体光催化剂，由于光生电子与空穴的分离效率较低，因此表现出极低的光催化活性。掺杂和形态控制是改善其光催化性能的重要方法 ^[12]。

Lou^[13]等以氧化石墨烯、乙酸锌为原料，在二甲基亚砜和水的混合溶剂中，利用超声波处理法制备rGO-ZnO空心球体纳米复合材料，经检验，当氧化石墨烯的含量为3.56%(wt，质量含量)时，其光电流是单一ZnO空心球体的5倍;若以亚甲基蓝为标准分析物，rGO-ZnO对亚甲基蓝的降解效率较纯ZnO空心球提高了67%。其光电流和光催化活性的增强，可以归因于rGO和ZnO相互作用而产生了抑制载流子。

Worajittiphon等^[14]利用水热合成法，制备ZnO纳米粒子-氨基功能化石墨烯纳米片复合结构，选用紫外灯光照下降解罗丹B,4Omin内其降解率达到98.16 % 。

Pan等^[15]利用一步溶剂热法，设计并合成出一种结构新颖的TiO₂-ZnO包裹ZnO的纳米复合球。TEM和EDX表征显示该结构包含一个TiO₂核心，TiO₂-ZnO复合其表层。PL光谱表明，这样的结构较单一TiO₂-ZnO电荷复合球体而言，更为有效的阻碍电荷重组，并且，这个结构比纯TiO₂ , ZnO, TiO₂-ZnO复合球体，对降解罗丹明B和降冰片二烯有着更高的光催化活性。此外，Pan等^[16]采用两步锻烧法，制得C掺杂ZnO复合纳米粒子。与一步热洛刑法相比，该法保留了ZnO纳米粒子的立方形态和多孔结构，不仅可有效地促使电荷转移，并且在光反应中可有效促进光吸收传质，从而产生更高的电荷分离效率。研究显示，将复合材料首先在350℃锻烧2h，然后在400℃条件下锻烧1h,紫外照射下，光降解水效率可达450℃制备的C-ZnO的3倍，光解水制氢效率可较450℃制备的C-ZnO提高4倍。

代少俊等^[17]合成ZnO/C复合材料研究其对NO的去除率从图4 可以看出，ZnO 光催化涂料对NO 的去除率曲线较平缓，在70 min 内去除率达到37.8%；ZnO/C 光催化涂料在前10 min 对NO 的去除率曲线较为陡峭，在随后的60 min 慢慢趋于平缓，70 min 后对NO 的去除率达到了77.5%，比ZnO光催化涂料的效果好，这可能是由于非晶态碳的作用^[18]。

图 4 ZnO 和ZnO/C 光催化涂料对NO 的去除效率^[17]

Xu等^[19]将石墨烯与ZnO 杂化生成高效的氧化锌/石墨烯光催化剂，对降解有机染料具有较强的光催化活性。研究结果表明，光催化活性的强弱取决于氧化锌表面石墨烯的覆盖范围。2%（质量）石墨烯杂化ZnO 表现的光催化活性是原始ZnO 的4 倍，由光电化学测试证实，光催化活性的增强是由于ZnO 和石墨烯的电子相互作用提高了光诱导电子的迁移效率，并抑制了电荷载体复合。

Rajcsh等^[20]合成Rgo-ZnO纳米复合材料，该材料可作为一种绿色、高效、两亲性的、可持续使用的光催化剂，该催化剂的循环性能极高，连续使用6次后，其光催化活性没有任何改变，且环境兼容性很好。

上述研究表明，将ZnO与另外一种或几种材料进行复合，形成二元复合或三元复合型的半导体纳米复合材料，能够加强对半导体电子结构的调控，提高半导体催化剂光生载流子的分离效率，进而有效提高催化剂的光催化活性。

2. 研究的基本内容

本课题研究究太阳光驱动zno光催化降解有机污水，主要内容如下：

（1）根据课题的研究内容，查询、阅读相关文献资料30篇以上，归纳总结相关知识点，了解课题研究的最新进展；

（2）通过文献调研，掌握水热法、溶胶法制备zno纳米材料的程序，了解反应温度、溶剂、先驱体、掺杂等对zno纳米晶的结构与光学性质的影响，为制备zno纳米材料奠定基础；

3. 实施方案、进度安排及预期效果

实行方案:

首先采用溶胶-凝胶法制备zno纳米粉体；然后利用x射线衍射分析样品的晶体结构，利用场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌，利用x射线散射光电子能谱确定样品的组分，采用荧光光谱仪分析发光性质，用紫外可见分光光度计测量吸光度；最后以亚甲基蓝为模拟有机污染物，研究样品的光催化性能。

4. 参考文献

[1]夏玉静,秦洪春,管自生,李伟英,贺涛.氧化锌纳米材料及其在能源与环境中的应用[j].物理,2011,40(09):580-587.

[2]沈文浩,宁利,陈小泉,等.二次纤维造纸污水的絮凝-光催化处理[j].华南理工大学学报(自然科学n版),2011,39(6):90-94.

[3]季君晖,史维明.抗菌材料[m].北京:化学工业出版社,2003:78-82．