论文总字数：20462字

摘 要

废碱液是乙烯生产及炼油产品精制过程产生的强碱性、高COD浓度和难降解废水，难以直接进行生化处理。目前，该废水生化前预处理最常用方法是湿式空气氧化技术（简称WAO），其需要高温（gt;260℃）和高压（gt;8MPa），且设备投资及操作费用高，大多数企业难以承受。本文分析了某石化企业废碱液的组分，以废碱液为原料，考察反应温度、压力、氧化剂及停留时间对废碱液COD去除效果；分析氧化反应机理。结果表明：废碱液的主要成分为硫化物及油类有机物（COD浓度高达24.5g/L），氧气气氛，反应温度180 ℃，反应压力2MPa，停留时间15min，COD浓度可降低至4.10~3.90 g/L，COD去除率超过83%，硫化物去除率达到100%；与空气气氛相比，体系反应压力降低2 MPa，停留时间缩短75 min，COD去除率提高18%左右；表明废碱液中溶解氧浓度提高，可加快硫化物及有机物氧化速率，提高COD去除率。

关键词：废碱液 湿式氧化 氧气 COD去除率

Optimization on Wet Oxidation Process of Spent Caustic

ABSTRACT

Spent caustic is a kind of wastewater produced by ethylene production and product refining process with strong alkalinity, high COD concentration and refractory degradation, and it is difficult to be directly treated by biochemical method. At present, the most common pre-treatment method of spent caustic wastewater is wet air oxidation technology (WAO) before biochemical treatment, which requires high temperature (gt;260 °C) and high pressure (gt;8 MPa). Because of harsh conditions, most enterprises can hardly afford the expensive equipment investment and operation costs. In this paper, the compositions of spent caustic wastewater from a petrochemical enterprise were analyzed. Compared with air as an oxidant, effects of reaction temperature, pressure and residence time on COD removal rate in the spent caustic wastewater using oxygen as an oxidant were investigated. Results show that the main component of spent caustics are sulfide and oil organics (COD concentration of 24.5 g/L), under oxygen condition, reaction temperature is 180 °C, reaction pressure is 2 MPa, residence time is 15 min, the concentration of COD in the spent caustic reduce up to 4.10~3.60 g/L, the degradation rate of COD is over 83%, and the removal rate of sulfide is 100%. Compared with air as an oxidant, the reaction temperature is reduced by 2 MPa at a reaction temperature of 180 ℃, the residence time is shortened by 75 min，and the removal rate of COD is increased by 17%. It indicates that the increase of dissolved oxygen in the spent caustic, the oxidation rate of sulfides and organics can be accelerated, which enhances the removal rate of COD.

Key Words: spent caustic; wet oxidation; oxygen ; COD removal rate

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

目 录 1

第一章 概 述 1

1.1 课题背景 1

1.1.1 废碱液的来源 1

1.1.2 废碱液组成 1

1.2 废碱液无害化处理工艺 1

1.2.1 中和法 2

1.2.2 湿式氧化法 2

1.2.3 催化湿式氧化法 3

1.2.4 超临界水氧化法 4

1.2.5 光化学催化氧化法 4

1.2.6 生物处理法 5

1.3 废碱液资源化处理工艺 5

1.3.1 结晶法 5

1.3.2 苛化法 5

1.3.3 化学沉淀法 6

1.4 废碱液的湿式氧化机理 6

1.5 本文主要研究内容 7

第二章 实验 8

2.1 主要原料及试剂 8

2.1.1 废碱液原料 8

2.1.2 主要试剂 8

2.2 主要仪器 8

2.3 废碱液湿式氧化实验 9

2.4 分析方法 10

2.4.1 化学需氧量测定 10

2.4.2 总有机碳测定 10

2.4.3 阴离子测定 11

第三章 结果与讨论 12

3.1 废碱液湿式氧化工艺考察 12

3.1.1 反应温度对COD去除率的影响 12

3.1.2 停留时间对COD去除率的影响 14

3.1.3 反应气氛对COD去除率的影响 14

3.2废碱液湿式氧化工艺优化 15

3.2.1 反应温度 15

3.2.2 反应压力 16

3.2.3 停留时间 17

3.3 废碱液湿式氧化机理分析 18

第四章 结论与展望 20

4.1 结论 20

4.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 23

第一章 概 述

1.1 课题背景

1.1.1 废碱液的来源

工业上常采用石油裂解制取乙烯，裂解产生的气体中除了产品乙烯之外还含有硫化氢（H₂S）和二氧化碳（CO₂）等酸性气体杂质。H₂S气体主要来源于原料以及含硫有机物在石油裂解过程与H₂、H₂O反应得到，而CO₂则主要来自羰基含硫有机物与H₂O发生水解反应生成，同时还有烃类有机物与H₂O反应生成以及裂解反应管中焦炭与H₂O发生反应产生^[1,2]。这些酸性气体不但影响乙烯的产品质量，而且它们的长期存在会造成严重的设备腐蚀，管道腐蚀等，同时会对后续设备中的催化剂有损害，使催化剂中毒失活。因此一般在乙烯生产装置中设有碱洗塔，该塔作用是利用碱性溶液（NaOH溶液）将这些酸性气体去除，吸收酸性气体后的碱性溶液循环回碱洗塔继续使用，直至碱性溶液浓度低于一定标准后，便将碱性溶液排出循环系统，这些被排出的碱性溶液被称为废碱液。

在用碱性溶液洗去酸性气体时，会在塔内形成一种十分难处理的油类物质^[3]（俗称黄油）。黄油的形成目前有两种可能，第一种是裂解气中含有双烯烃组分，双烯烃在遇到冷碱洗液时会发生冷凝，或者双烯烃溶解在碱液里面，然后和O₂发生反应生成部分自由基，从而促进聚合物的生成，再经过多种反应最终生成黄油。第二种是黄油的形成是缩合反应，由于裂解气中含有醇，醛等物质，与碱液发生反应产生β羟基醛，该物质会不断累积最终形成黄油^[4]。

1.1.2 废碱液组成

废碱液中除了含有大量的S^2-，有机硫醇等，还有少量的亚硫酸钠、硫代硫酸钠以及石油芳烃类，废碱液会散发出令人作呕的臭味，并且它的碱性十分强，COD值可达数万，因此无法直接排到生化池处理。另外由于每个工厂的原料组成以及工艺条件都不同，因此不同工厂的废碱液的组成有着一定的差异。废碱液典型的组成^[5]为NaOH（1~2 wt%）、Na₂S (0.5~5 wt%)、Na₂CO₃ (1~10 wt%)和NaRS (0~0.2 wt%)，由于废碱液强碱性及高硫化物，导致其可生化性差，对环境造成大量破坏，因此需采用一定的方法进行预处理。

1.2 废碱液无害化处理工艺

废碱液由于含有大量有毒物质，因此需要将其进行无害化处理，达到进入生化池的条件或者达到国家排放标准。废碱液的处理方法主要有两类，（1）是无害化处理，（2）资源化处理。

1.2.1 中和法

硫酸中和法^[6]是向废碱液中加入98 %浓硫酸，使废水的pH降到2~4左右，调节pH后的废液进入汽提塔，汽提塔塔顶出来的硫化氢、二氧化碳等气体送到焚烧炉进行焚烧。经汽提后的酸化液先进行冷却再中和至中性，最后送至废水处理厂进行最后处理^[7]。该方法是我国上个世纪80年代在乙烯装置上普遍使用的处理路线，该法需要在汽提前将废碱液中的黄油去除，否则会造成汽提塔堵塞和结焦，同时对设备的耐腐蚀性要求高。

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