论文总字数：22789字

摘 要

自人类经历了这么多年的发展，各个领域已经日趋成熟，目前来说的大多数先进技术均依赖于以碳为基础的能源。然而，随着碳能源消耗的增加，旧的能源结构已经不能再满足于现代生活的需求，寻找新的能源迫在眉睫。同时也为了满足现代社会的能源需求，寻求可持续、清洁和高效率的能源已成为必然的趋势。在各种先进技术中，氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）和氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）的电催化技术起着至关重要的作用。为了提高这两个反应的效率，人们开发了许多新的双功能电催化剂。这些新的催化剂的出现为人们在电催化领域的探索提供了极大的便利。同时，OER机理的逐渐发现为人们寻找高效的电催化剂提出了新的标准。近年来，钙钛矿作为一种性能优异的OER和ORR电催化剂，一直备受关注。本课题采用磁控溅射的方式将LaFeO₃和金属单质Ni一起溅射于泡沫镍基底上，采用LaFeO₃单独溅射和金属单质单独溅射作为性能对比。将制得的纳米催化剂使用X射线衍射仪、X射线光电子能谱分析仪、扫描电子显微镜研究其结构特征。最后使用电化学工作站研究该催化剂的电催化性能。结果表明：LaFeO₃与金属单质一起溅射获得的薄膜催化剂具有比LaFeO₃和金属单质单独溅射更高的电催化性能。

关键词：氧还原反应 氧析出反应 磁控溅射 双功能催化剂

Perovskite and metal elemental co-sputtering for electrocatalysis

Abstract

Since humanity has experienced so many years of development, various fields have become increasingly advanced, and most of the advanced technologies currently benefit from carbon-based energy. However, with the increase of resource consumption, the old energy structure can no longer be satisfied with the needs of modern life, and it is extremely urgent to find new energy sources. At the same time, in order to meet the energy needs of modern society, it has become an inevitable trend to find sustainable, clean and efficient energy. Among various advanced technologies, the electrocatalytic technology of Oxygen Evolution Reaction (OER) and Oxygen Reduction Reaction (ORR) plays a crucial role. In order to increase the efficiency of these two reactions, many new dual-function electrocatalysts have been developed. The emergence of these new catalysts has greatly facilitated the exploration of electrocatalysis. At the same time, the gradual discovery of the OER mechanism has set new standards for people to find efficient electrocatalysts. In recent years, perovskite has been attracting attention as an excellent OER and ORR electrocatalyst. In this paper, LaFeO₃ and metal elemental Ni were sputtered onto a foamed nickel substrate by magnetron sputtering. LaFeO₃ sputtering alone and metal elemental sputtering were used as performance comparisons. The obtained nanocatalyst was characterized by X-ray diffractometry, X-ray photoelectron spectroscopy, and scanning electron microscopy. Finally, the electrocatalytic performance of the catalyst was studied using an electrochemical workstation. The results show that the thin film catalyst obtained by sputtering LaFeO₃ together with the metal element has higher electrocatalytic performance than that of LaFeO₃ and metal element alone.

Keywords: ORR; OER; magnetron sputtering; bifunctional catalyst

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1课题背景介绍 1

1.2主要氧电极反应介绍 2

1.2.1氧气析出反应（OER） 2

1.2.2氧气还原反应（ORR） 3

1.3单功能OER电催化剂介绍 4

1.3.1贵金属氧化物催化剂 4

1.3.2钙钛矿型催化剂 4

1.3.3尖晶石构型催化剂 5

1.4双功能电催化剂介绍 5

1.4.1钴基电催化剂 5

1.4.2铁基电催化剂 6

1.4.3多组分金属电催化剂 6

1.5磁控溅射法制备催化剂 7

1.6本论文的研究目的和工作内容 8

1.6.1研究目的 8

1.6.2工作内容 8

第二章 实验部分 9

2.1实验仪器和药品 9

2.1.2实验药品 9

2.2 实验过程 10

2.2.1实验准备 10

2.2.2实验步骤 10

2.2.3实验表征 11

2.2.4催化剂性能测试 12

第三章 实验结果与讨论 14

3.1 XRD图谱分析 14

3.2 SEM图像分析 15

3.3电化学性能分析 16

3.3.1 OER性能测试 17

3.3.2 ORR性能测试 18

3.3.3 OER稳定性测试 18

第四章 结论与展望 20

4.1结论 20

4.2展望 20

致谢 25

第一章 文献综述

1.1课题背景介绍

自工业革命以来，人类对地球能源的依赖与日俱增，随着全球工业化的发展，能源的消耗量急剧增加，能源危机的趋势日趋明显。人类的生活日益离不开各类化石燃料以及不可再生资源，以石油、煤、天然气等为代表的不可再生能源也会随着人类无节制的开采而消耗殆尽^[1]。化石燃料如石油，天然气和煤炭随着工业化的发展迅速的被消耗，它们是全球气候变暖导致的冰川融化和环境污染的关键原因。这些有限资源的枯竭及其对环境的影响促使现在的科研人员寻求新的清洁能源。因此，能源的消耗已经引起了各国科研人员的广泛注意，也在努力的开发新的能源技术。目前的清洁能源（如风能、太阳能技术以及各类新兴的绿色技术）的不断发展正是巨大的丰硕成果。然而，近几年的可再生能源的开发遇到了较大的麻烦，而能源来源的间歇性是目前的再大的挑战。在我们目前的技术上，能够解决这个问题的最佳方案是开发出电化学能量存储系统和转换系统，以确保间歇式可再生能源的供应。此外，能源运输的重点也在于能量的存储和运输。因此，研究电化学装置是让人们养成保护环境的想法和发展未来可靠能源的重点^[2]。

进入21世纪以来，不可再生资源的消耗如此的迅速。以至于人们开始不断地关注环境等问题，可持续等概念再次进入人们的视野，对清洁的可再生能源领域的关注与日俱增。然而，即使是目前已经广泛使用的太阳能、受到大量研究的空气电池^[3]以及再生燃料电池等，他们的各项技术均存在一定的瓶颈，最主要的是能量转化效率问题，因为其效率通常受到析氧反应的限制。

水的电解可以被认为是电化学中最早的发现之一。在此背景下，尤其是水电解槽阳极侧的反应，氧气析出反应(oxygen evolution reaction, OER)，由于其通常要求高的过电位，限制了工艺的能源效率^[4]，因此在开发高效的电催化剂方面得到了大量的研究和关注。计算研究和原位表征方面的进展为OER机制提供了新的见解，从而引发了在寻找先进材料方面的新观点。事实上，通过开发不同的过渡金属化合物，近年来对OER和ORR的催化活性有了很大的提高。特别是钙钛矿氧化物表现出良好的内在活性 (用氧化物表面积归一化的过电流来表示),但到目前为止只有低表面积的钙钛矿(通常低于4 m²g^-1)被报告^[5-7]。

贵金属催化剂是OER最早开发的电催化剂。几个实验研究表明，氧化物表面，特别是金红石型氧化物如RuO₂，IrO₂作为析氧电极比元素金属性能更好^[8]。然而，稀有、高成本以及碱性溶液中的不稳定性都是抑制贵金属电催化剂例如RuO₂和IrO₂实际利用率的问题,因此，有限的资源和高成本严重阻碍了其广泛应用^[9]。相比之下，低成本以及高效的钙钛矿为OER电催化剂指明了清晰的方向。而且，OER甚至是ORR在动力学上的非常缓慢的，需要提供较高的过电位，钙钛矿由于其独特的结构在制备性能优异的电催化剂中显示出独特的优势。

1.2主要氧电极反应介绍

1.2.1氧气析出反应（OER）

氧析出反应是水分解反应的一个半反应。总的水分解反应在酸性和碱性^[10]条件下会发生不一样的阴阳极反应，而其对应的阴阳极上的机理与酸碱性的条件又有着密不可分的关系。到目前为止，OER的具体反应机理还尚不明了。各种机理虽有所不同，但大多数机理提出的中间体却是几乎相同的。在标准状况下，OER的热力学势能为1.23 V，然而，实际过程中，由于过电势的存在，实际的势能要高于此。而且，研究发现，除了IrO₂外，在所有的催化剂上发生的OER的基本步骤通常包括在催化剂表面OH和O的吸附^[11-12]。目前普遍认可的碱性溶液中的机理如式（1-5、1-6、1-7、1-8、1-9）

酸性条件下：

阴极：

阳极：

碱性条件下：

阴极：

阳极：

碱性溶液的机理(A表示催化剂表面的OH^-吸附位点)：

两种可能的反应路径：

方式一：

方式二：

尽管存在上面两种方式的差异，OER为非均相反应已经是普遍的共识，而中间体的键合作用在整个机理过程中起着至关重要的作用。钙钛矿型的催化剂中的过渡金属具有可调的价态，他们与氧有良好的亲和性，其表面的活性位点可以吸附水中的OH^-并与其中的氧进行键合，从而氧的活性提高，结合后生成氧气的活化能降低。经过上述两种机理中的任一种后，又产生新的活性位点，继而周而复始的进行着OER。Trasatti^[13]从键合作用去研究OER活性，并提出A-O键强度与催化剂的活性具有较好的相关性；而且，只有对OER焓适中的催化剂才有利于电催化反应。

1.2.2氧气还原反应（ORR）

与氧气析出反应相反，氧气还原反应是它的逆反应，或者叫做吸氧反应。该反应对应于阳极发生的OER，即发生于燃料电池的正极，多用于燃料电池和金属-空气电池，可以将化学能转化为电能，是一种环境友好型反应。目前，已有很多基于过渡金属的电化学催化剂被报道出来。然而，ORR在阴极的极其缓慢地动力学是目前金属-空气电池以及聚合物电解质膜燃料电池发展的障碍。尽管目前以金属铂为基础的电催化剂在燃料电池上已经取得了一定的成果，但是其成本高、原料匮乏以及稳定性差等缺点也是显而易见的。因此，研发出非贵金属基催化剂以实现高效的能源转化和存储系统是急需完成的任务。ORR的机理一般也有以下两种观点（以中碱性条件为例）^[14-16]：

总反应式(直接四电子反应)：

两种可能的反应路径

路径一：

路径二：

ORR的反应途径和反应机理与所用的催化剂有关，甚至是同一种催化剂也会有不一样的反应结果，因为ORR对催化剂的结构比较敏感。上面的两种路径之间也存在着一定的竞争，甚至可能会同时出现。事实上，ORR应该是经历了四电子反应实现氧的有效还原。

1.3单功能OER电催化剂介绍

自清洁能源概念提出以来，人们在燃料电池的技术研究上从未停止过。而在降低燃料电池的过电势上的研究上越发的深入。从最早的贵金属氧化物RuO₂和IrO₂，到现在的钙钛矿家族、尖晶石家族等，人们在寻找高效、经济的电催化剂上逐渐取得了不少成果，虽然还未能完全了解OER、ORR的全部机理，但其中的可用的催化剂为人们探寻电化学的奥秘提供了强大的支撑。由于RuO₂和IrO₂的贵金属特性，虽然它们作为OER和ORR具备极佳的性能优势，在现代的研究中也只能被淘汰掉，或者作为对比的参照物。而非贵金属催化剂的出现和发展，让人们看到了工业化的希望，它们价格便宜，且具有极其多的种类，虽然目前在稳定性等方面还有所欠缺。

1.3.1贵金属氧化物催化剂

RuO₂和IrO₂作为早期研究的电催化剂，并且是贵金属催化剂，虽然它们具备极佳的性能，也只能用于对比和小规模的研究。金红石型结构的RuO₂和IrO₂内部为八面体结构，也由于这样的特殊性结构，八面体之间采用共用角连接。到目前为止，RuO₂和IrO₂由于较高的电催化活性而被作为基准催化剂^[17]。但是，这两种催化剂除了是贵金属外也各有其自身的优势和不足。RuO₂在高阳极电位下溶解而在稳定性方面不如IrO₂，但其性能要稍微好一点。在OER期间，RuO₂将从(Ru⁴ )O₂逐渐转化为RuO₂(OH)₂，最终去质子化成为(Ru⁸ )O₄，这样的变化可以从溶液的颜色清晰的看出。部分学者尝试将少量的Ir掺杂进RuO₂^[18]，结果显示Ir的掺杂明显的提高了其稳定性而没有过多地降低OER性能^[19]。

1.3.2钙钛矿型催化剂

这也是本次课题要研究的内容。与尖晶石构型相似，钙钛矿也是八面体构型，过渡金属位于八面体中心，八面体之间也以类似于尖晶石那样的角连接而形成骨架。一般来说，钙钛矿中过渡金属以 3或者 4的氧化态出现，或者两者均有，这和碱金属或者稀土金属的氧化态有密切的关系。因此，我们可以在钙钛矿中掺杂碱金属或者稀土金属从而达到我们需要的过渡金属的价态以及理想的性能。近年来，Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-d（BSCF）显示出优异的OER性能。Suntivich^[20]等人由此提出高效的OER催化剂的两个重要方向：eg轨道的电子应该接近于1；氧原子与过渡金属之间的共价相互作用越强越好。由于八面体的性质，过渡金属位于其中心，d轨道分裂出的eg轨道具有相对于t2g轨道较高的能量。在他们后续的研究中也证明了这样的结论。本课题就是将钙钛矿LaFeO₃和金属单质Ni一起溅射于泡沫镍上，利用磁控仪双靶溅射，在泡沫镍等基底上镀上纳米层的薄膜催化剂。理论上双靶一起溅射的性能要比钙钛矿和金属单质任一一个单独溅射的性能要好。

1.3.3尖晶石构型催化剂

尖晶石这一类目前被报道的的已有多余100种化合物。其结构稍比钙钛矿复杂些。由于其结构中有两个结晶位点^[21]，由此导致目前我们所知道的两种尖晶石结构：正常尖晶石和反尖晶石。由此可知，尖晶石结构中的过渡金属由于所处位置的不同，就可以出现四面体和八面体两种配位情况，这也是其结构上的复杂之处。然而，尖晶石类型在OER期间，由于在高阳极电位下测试，会发生一定的相变，这样的结果或多或少会影响着尖晶石的研究。研究还发现，在单金属的尖晶石掺杂其他的金属离子，会起到增加OER活性的作用。这是由于其结构中不同的金属离子起到了两种不一样的作用。这样的结论已被Wang等人在Co₃O₄体系中观察Co² 和Co³ 的不同活性而证实。

1.4双功能电催化剂介绍

1.4.1钴基电催化剂

钴基非均相电催化剂不仅具有极佳的电解水性能^[22]，还能够被用做高效的氧电极电催化剂^[23]。最近，Sun等人研发出了一种夹心状的rGO/炭黑/钴硼酸盐纳米复合材料，具有优异的OER和ORR电催化性能。氧化还原石墨烯和炭黑的高表面积改善了材料的导电性能，该催化剂使可充电锌空气电池在10mA cm^-2的电压间隙为0.86V^[24]。Zhang等人研究出了基于碳纸的N掺杂C片阵列，其与介孔级P掺杂CoSe₂结合作为Zn-空气电池的先进氧电极。DFT计算表明，OER和ORR的电子态局部密度的增加和电势限制步骤的自由能的减少可归因于P掺杂。同样，最近Qiao以及他的同事合成了一种具有出色性能和耐久性的双功能电催化剂，他们在掺杂了氮和硫的石墨烯纳米孔中嵌入硫化钴中空纳米球，用于OER和ORR的催化。而这样的出色的性能可归因于催化剂的高比表面积和多孔结构。

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