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文献综述

研究背景及意义

社会的发展和环境的恶化对制药废水处理、再利用技术等提出了严峻挑战。第一，我国当前药品的年生产能力超过80万吨，不少于1,300种；排放废水总量已达1,603亿吨，其中占比很高的化学制药废水不仅COD高而且易发生二次污染。人类社会的生活用水（如饮用水）、农业用水（如植物灌溉）、工业用水（如制药和纺织品生产），都需要越来越多的优质水。这与水资源的稀缺相矛盾，也使制药用水产生短缺。第二，通过对污水、地表水、地下水和饮用水等环境样品检测发现，药物化合物广泛存在，制药废水的持续产生，可能使其浓度越来越大。第三，虽然当前环境中的药物化合物浓度很小（通常在几万亿分之几到十亿分之几），但由于其对生态系统的有害影响程度尚不明确，也被认为是一个严重的环境问题。第四，不同药物的有害性可能存在叠加效应。例如，使用标准的Zahn-Wellens测试^[1]评估不同药物工业生产废水的生物可降解性，这些药物包括萘普生，阿昔洛韦和萘啶酸。尽管在Zahn-Wellens测试中表现出可降解性良好，但实际上污染物有顽强的持久性。更深入的评估表明，废水中高浓度有机溶剂和其他可生物降解化合物的降解效果趋向于掩盖目标化合物未被去除的事实。这也证明长期暴露于低浓度药物的复杂混合物中的后果是不可预测的。

制药业生产常为高价值、小批量、多产品的方式，因此工厂大多是分批操作，导致在制造药物的各个工艺过程中产生的废水将混合而包含了多种化合物。张涛等^[2]通过调研发现，制药废水的处理面临着诸多困难：如废水中存在一些毒理成分，它们导致其可生化性变低，从而极大地影响了处置效果。而常规的废水处理工艺无法去除某些不可生物降解的药物，因此近年有不少关于探索先进处理方式的研究。如与先进的氧化工艺的结合例如通过紫外线氧化结合O₃或H₂O₂使活性物质失活，连续非均相催化湿式过氧化物氧化，非热等离子体工艺；以及在膜生物反应器中，或者在生物曝气中，能够进行各种微生物参与的处理；另外，可以通过沉淀、浮选等物理、化学处理进行降解。

制药废水常用处理工艺

常用生化处理工艺

1) 水解（酸化）

在厌氧消化过程中，水解和酸化是两个主要的阶段。其中，前者表示的是有机物在进入微生物的细胞前，在细胞之外进行的各种反应，包括生物化学反应；而后者则是指有机化合物通过一定的反应，逐步发降解为挥发性脂肪酸等物质的系列过程。在制药废水处理中，水解酸化也常用于分解药物分子，以降低生物毒性。

2) 膜生物反应器（MBR）

好氧生物处理是常用的生物处理技术之一，由于膜生物反应器（MBR）能在紧凑的反应器容积内实现很高的污泥保留时间（SRT），近年来受到了广泛关注。将其用于处理制药废水，已在一定程度上实现了经济效益。在MBR中，微生物的浓度可以达到20 mg/L，高浓度的生物质加强了工艺对有机大分子的降解能力。膜处理还有另一个优点是通过膜分离悬浮固体，不受污泥沉降特性的限制。在一项针对由镇痛药和抗炎药组成的废水的研究^[3]中，以MBR与传统的活性污泥反应器相结合，得到TSS的去除效率为98.7％，总COD的去除效率为90.4％。研究使用沉浸式中空纤维MBR处理发酵过程中的废水^[4]， 实现了超过90％的COD和98％的BOD去除率，并且还可以叠加适当的处理措施去除90％的磷。在文献[5]的试验中，进行了CODcr去除，其平均去除率达到了90.20%；另外，进行氨氮去除，则该指标为89.95%。所以，MBR被证明是十分有效的处理措施。

3) 厌氧折流板反应器（ABR）

1981年，斯坦福大学的Mc Carty等总结了多种第二代厌氧反应器处理工艺，进一步设计了高效、新型的厌氧折流板反应器（Anaerobic Baffled Reactor, ABR）。其良好的效果来源于微生物与污染物的充分接触，由多个步骤具体实现。首先，折流板构成多个隔室，以支持微生物的运动和沉淀。其次，增加水流总路程，发挥污泥的沉降作用，更大程度地留下了生物固体。该工艺的优点包括：有效去除COD，可将大分子有机物转化为小分子，对浓度高的有机废水处理效果良好；应用简单，稳定性高，耐冲击负荷。

4) 生物活性炭（BAC）

最早在二十世纪60年代在欧洲国家就有过一些将生物活性炭用于深度处理的研究，但直到1978年才由MILLER（美）以及RICE（瑞典）正式提出此概念。其工作原理是利用活性炭的吸附作用富集大量有机质和溶解氧，并吸附重金属等有毒物质，为微生物提供良好生长环境。文献[6]指出，其构成还能阻挡水流剪力，利于生物膜的形成。其对制药废水中高浓度的氨氮、BOD、TSS、色度、COD都有很好的去除效果，且出水生物毒性低，而费用较高。在对超高浓度COD(3000mg/L以上)抗生素药物废水处理^[7]中，BAC工艺COD去除率达47%并大幅降低了废水生物毒性，使最终COD去除率达98%。

近年发展的先进深度处理工艺

1) 先进氧化工艺（AOP）

由于常规的废水处理厂无法去除某些不可生物降解的药物，近年来高级氧化工艺获得了长足发展。

a) 非热等离子体

液态和气液环境中的非热等离子体产生原位氧化物质。它们可用于降解水中的有机污染物。将其应用于不同药物的处理^[8]，发现能相对快速地从水中除去，部分降解，甚至部分矿化这些药类化合物。Peter Bru´g´geman ^[9]详细讨论了OH的主要反应途径，总结了在各种等离子液体系统中形成过氧化氢的实验数据。经过充分的等离子体处理后，溶液中最终的有机副产物主要为高级氧化态小分子。

b) 光氧化

紫外线催化氧化技术具有多个优点，包括新颖、高效等等，因此对不饱和烃非常适用。然而，由于其降解机理复杂，技术还不够成熟。H₂O₂ / UV工艺就是一种已经应用于工业的光敏感AOP。羟基自由基的产生可以通过均相的光化学反应（紫外线照射下H₂O₂）来实现，也可以通过在TiO₂等半导体表面上发生的光催化机理来实现。文献[10]指出，在TiO₂投加量合适（约80mg/L）时，可去除掉81%的CODcr，并估算其量子效率是6.1%。

对于某些具有高浓度的有机物的废水，尤其是酚类化合物,此类废水的生物处理容易受到抑制（因存在毒化合物），通常需要预氧化步骤。如实验^[11]中软木塞生产废水通过不同的光氧化过程氧化表明，降解主要通过均相光化学氧化发生。Photo-Fenton在实验中是最有效的方法，其氧化速率更高，并且仅在10分钟的反应时间内即可实现66％的矿化。

c) Fenton

Fenton氧化法是一种经典的方法，具有简单、快速等多个优点。在经典的均相Fenton反应发现约100年后，人们又发现了非均相Fenton反应。而非均相的Fenton反应可以在酸性甚至环境pH值下，通过可回收的固体催化剂与H₂O₂之间的反应生成高反应性羟基（UOH）。因此可以有效地氧化水或土壤中的难处理有机物，并已成为一种有前途的环保处理技术。但综述^[12]表明由于复杂的反应体系，异构Fenton反应背后的机理仍未解决，而这对于理解Fenton化学以及有效的异构Fenton技术的开发和应用至关重要。Fenton处理在应用中也是有效的,文献[13]采用了Fenton氧化法，在某些条件下对COD为10000mg/L的污水处理，达到了50%以上的去除率，可为后续的生物处理打下基础。在实验^[14]中得出混凝最佳PH约为7.0，时间约60min，则去除率可达52%。

2) 过滤

a) 纳滤

制药行业产生的废水，不仅成分复杂，而且由于原材料和制造各种药物所使用的过程变化，季节甚至时间变化产生废水也不同。因此无法用特定的工艺进行处置，很难对多元化的制药行业规划处理系统。研究表明，使用常规处理方法叠加膜反应器以及先进的后续处理技术能得到不错的效果。当药物的分子量高于250 Da，膜技术就可以达到有效的回收效率。Chandrakanth Gadipelly ^[15]表明实际上，通过使用反渗透，纳米过滤和超滤就可以达成一定经济利益。而纳滤是最近开发的压力驱动膜分离工艺，在过去的十年中，其应用一直在迅速增长。它已广泛用于水性系统，例如浓缩抗生素水溶液。研究^[16]表明，纳滤（NF）可用于从制药废水中分离和回收阿莫西林，以减轻阿莫西林对环境的危害并提高经济效益。所选NF膜对阿莫西林的截留率足够，在大多数情况下超过97％，而COD最高达到40％截留率，渗透通量超过1.5L/（min/m²）。

制药废水处理现状

山西某药业有限公司^[17]二沉池出水，具有高有机物、高盐、高硬的特点。其处置利用多效澄清池进行沉淀从而将水体软化并一定程度去除COD，而后以高负荷超滤对水体内大分子及浊度进行去除，再用反渗透进行过滤。多级水回收系统最终回收率达95%，盐截留率为98%，大幅度减少了后续蒸发负担。本项目中纳滤系统回收滤达75%，是可借鉴的高效率处理环节。

某制药厂^[18]主要业务为化学原料药合成，其生产废水排放波动大，其有机物难于处理，其平均COD为12,000mg/L，平均BOD为3,840mg/L。原处置方法采用两级好氧生物处理，经过多种工艺（包括气浮等）后排放。然而，存在效率过低、需求曝气量大等诸多缺陷。改造之后，使用了气浮-水解-好氧组合工艺，其流程如下：第一，通过气浮去除了废水中部分CODCr和有机物；第二，将上一步处理获得的废水、工厂生活污水回流并混合；第三，大分子有机物在水解(酸化)池中得到降解；第四，将水解酸化后的废水以好氧生物进行处理；第五，将废水导入沉淀池并停留4小时，最后外排上清液。本工程中，气浮工艺对CODCr的去除率超过了50%，以此优化了整体处理效果，是非常高效的前序处理工艺。

重庆某药厂^[19]排放废水主要为生物发酵类废水和少量合成类废水。其污水处理难点是：Ph值方差大，有大量的悬浮物，色度高，且生物抑制性强。该设计采用了混凝气浮处置及水解酸化工艺进行预处理。在混凝气浮池中加入PAC和PAM以使得悬浮物絮凝沉降，减轻后续生化处理系统中有机负荷，同时水解酸化帮助消除残留药物降低废水生物毒性。后续处理采用ABR 两级A/O生化组合处理工艺，有：操作不难、启动迅速、有效应对峰值流量、运行代价高等优点。其中在混凝中加入PAC和PAM的操作，对提高处理效率有较大效用,尤其值得借鉴。

小结

比较各工艺在制药废水处置中的效果，普遍有如下规律。其中生物处置运行费用低且处置效果好。但由于制药废水有生物抑制性，且若不能降解完全，排放后将在低浓度下严重影响生态，所以需要高级氧化工艺（AOP）对其进行深度处理。氧化工艺的特点是造价较高，但使有机物降解完全，能保证排放水质的无害化。因此，生物处置和高级氧化都是有前途的重要发展方向。

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