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应激反应的智能门控膜

刘壮 汪伟 谢锐 巨晓洁 褚良银

化学工程学院，四川大学，成都，四川 610065，中国

E-mail: xierui@scu.edu.cn, chuly@scu.edu.cn

高分子材料工程国家重点实验室，四川大学，成都，四川 610065，中国

摘要

在能源，环境，资源和人类健康等众多方面，膜在可持续发展中发挥着至关重要的作用。 然而，传统多孔膜的不可改变的孔径和表面性质限制了它们的有效应用。传统膜的性能会因不可避免的膜污染而减弱，并且不能应用于需要自调节渗透性和选择性的情况。受具有刺激响应通道的天然细胞膜的启发，人工刺激响应智能门控膜通过化学/物理结合刺激响应材料作为传统多孔膜的功能门来开发，以提供先进的功能和增强的性能，以打破传统膜技术的瓶颈。

智能门控膜结合了传统多孔膜基板和智能功能门的优点，可根据智能门的“开/关”开关灵活调整孔径和表面特性，自动调节其渗透性和选择性 对环境的刺激。本教程回顾总结了刺激响应型智能门控膜的最新发展，包括基于在膜形成后或膜形成过程中引入刺激响应门的设计策略和制造策略，多功能刺激响应智能门控膜的正负响应门控模型，以及智能门控膜的先进应用，用于调节反应器中的物质浓度，控制药物的释放速率，根据大小或亲和力分离活性物质，以及膜表面的自清洁。 凭借自我调节的膜性能，智能门控膜显示出强大的全球可持续发展能力。

关键学习要点

（1）传统多孔膜和智能聚合浇口材料的结合，形成刺激响应智能门控膜。

（2）在膜中建立智能门的策略的化学科学以及分子水平上功能门的刺激响应构象转换和机制。

（3）用功能性浇口自我调节孔径和/或表面性质，以控制膜的渗透性和选择性。

（4）刺激响应型智能门控膜的化学技术，不仅适用于传统领域，也适用于扩展甚至是全新的领域。

（5）基于刺激响应孔径和表面性质的新一代膜的潜在自清洁功能。

1.简介

膜是选择性屏障，可以分离具有不同物理/化学性质的组分。通常，基于膜的传质和分离显示出奇妙的特征，因为其具有许多优点，例如在膜过程中没有相变，没有添加剂和低能耗，以及膜设备的紧凑结构和小空间占用。因此，膜技术对于保护和再生能源，减少污染物排放，高效利用资源和血液透析等众多领域的全球可持续发展具有重要意义。通常，膜的性能由渗透性和选择性决定。渗透性的特征在于跨膜通量，其评估膜过程的生产率;而选择性的特征在于膜对特定物质的排斥/渗透能力，这意味着膜分离的效率。渗透性和选择性都取决于膜的孔径和表面性质。通常，增加的孔径使得渗透性增强，并且孔径也决定了基于尺寸的分离的膜选择性。同时，膜选择性还取决于孔表面和物质之间的亲和力。然而，由于其不可改变的物理/化学结构，孔径和表面性质对于传统的多孔膜通常保持不可改变。因此，在不可避免的膜污染时它们的性能会受到削弱，因为沉积在孔表面上的污垢会降低孔径并阻碍物质和膜之间的相互作用。此外，这种不可改变的孔径和表面性质可能限制传统膜在扩展领域的广泛和有效应用。例如，基于膜的乙醇发酵通常需要在反应器中恒定的乙醇浓度以进行有效的连续发酵。因此，随着发酵过程中乙醇浓度的增加，需要增加膜渗透性以立即除去额外的乙醇以进行浓缩维持。对于基于尺寸的膜分离，可调孔径对于单个膜来说是非常好的，以实现可调节的选择性，从而有效地分离具有不同尺寸的多种物质。然而，传统膜对这些要求仍然具有挑战性，尽管传统膜已经在无数领域发挥了至关重要的作用。具有自调节渗透性和选择性的智能膜的开发可为膜应用创造新的机会。

受具有刺激响应通道的细胞膜的启发，用于响应环境信号的自我调节渗透性和选择性，通过将刺激响应材料化学/物理地结合到多孔膜基底中作为功能性门，已经创建了人工智能选通膜。响应于环境刺激，例如温度，pH，特定离子/分子，光，磁场和氧化还原的变化，它们的功能性门能够进行构象转换以调节膜的孔径和/或表面性质，从而进行操作渗透性和选择性。这种选通膜结合了多孔基板和智能门的优点，以实现先进的性能和增强的应用。例如，对于膜污染，例如由淤泥，蛋白质和细菌诱导的那些，可以通过“打开”门来增加门控膜的渗透性，以增大孔径以增加通量。同时，还可以通过改变浇口的润湿性来调节膜表面性质;因此，可以减弱污垢组分和膜表面之间的亲和力，以减少或甚至消除污垢。自我调节的渗透性还有利于在用于发酵的反应器中乙醇的浓度维持，从用于药物递送的胶囊膜中控制释放活性物质，以及通过单个膜简单地分离具有不同尺寸的物质用于基于尺寸的分离。此外，刺激响应性亲和力调节也可用于控制蛋白质与用刺激响应性聚合物如聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）接枝的孔表面之间的相互作用，用于蛋白质分离。因此，具有自调节渗透性和选择性的这种选通膜使得能够在广泛应用中获得增强和先进的性能，不仅适用于传统的，而且延伸的甚至是全新的领域，例如用于环境保护的有害污染物的检测和在药物应用中应激相应控制释放的药物。

在本教程回顾中，我们重点介绍了刺激响应式智能门控膜的最新发展，包括制造策略和技术，响应特性，门控模型和高级应用。这是通过从浇注膜的设计策略开始，并遵循制造策略和技术来介绍的。然后，描述了具有响应于各种刺激的正响应或负响应门控模型的多功能智能门控膜。最后，讨论了智能选通膜在化学阀门，分离，控制释放和自清洁中的应用。

2.在膜中创建智能门的策略

2.1设计策略

细胞膜为科学家开发人工智能门控膜提供了极好的灵感。细胞膜包含具有刺激响应的“智能门”的通道，其可以选择性地打开或关闭特定物质以进行转移，从而维持所需的细胞内和细胞外浓度以确保生命活动。这样的自然模型激发了创造人工膜的巨大努力。智能门可实现先进性能。人造智能选通膜可以设计和制造各种风格。通常，膜类型可以是扁平的，纤维或胶囊，其可以巧妙地用于多种应用，例如刺激响应分离，水处理和控制释放。膜孔中的功能性门通常可以是线性聚合物链，交联水凝胶网络或微球，其能够实现刺激响应性膨胀/收缩开关，以调节有效孔径和表面性质。浇口材料可以以孔填充形式结合到膜孔中以获得稳健的浇口性能，或以孔覆盖形式结合到快速响应中。基于刺激响应材料的多功能性，可以通过将这些材料作为功能门结合来开发多功能智能选通膜。智能选通膜的制造技术可以根据是否在膜形成之后或期间引入浇口材料分为两类。膜孔中的功能性浇口通常可以是线性聚合物链，交联水凝胶网络或微球，这使得刺激响应膨胀/收缩开关，用于调节有效孔径和表面特性。浇口材料可以孔隙填充形式结合到膜孔中，以获得强大的浇口性能，或以孔隙覆盖形式加入快速响应。基于刺激响应材料的多功能性，可以通过结合这些材料开发多功能智能浇口膜作为功​​能门。智能选通膜的制造技术可以根据在膜形成之后或期间是否引入浇口材料而分为两类。

2.2膜形成后引入的刺激响应门

　　在膜形成之后引入门的策略通常通过“接枝”技术将栅极材料结合到现有的多孔膜基底上，其可以分为“接枝 - 从”和“接枝到”方法。两种方法都允许制造具有稳定浇口结构和高效浇注性能的浇口膜。

　　对于“接枝 - 从”方法，通过首先在孔表面上诱导活性位点，然后从活性位点聚合功能性单体以在孔中构成线性聚合物或交联网络作为智能门来制造门控膜。使用接枝技术例如化学接枝，UV诱导接枝和等离子体诱导接枝，各种功能性门可以结合到各种膜基底中以产生智能门控膜。

对于“接枝到”方法，通过化学/物理地将预先形成的功能性门（通常以聚合物链或微球的形式）结合到具有预处理活性位点的孔表面上来制造门控膜。与通过物理相互作用（例如范德瓦尔斯力）之间的键和孔表面之间的键合相比，基于化学共价键的键合对于应用更加稳健.20此外，由于聚合物链或微球具有良好控制的长度或尺寸可以通过成熟的方法预合成，“接枝到”方法为栅极微结构提供改进的可控性和灵活性。

2.3膜形成过程中引入的刺激响应门

　　在膜形成期间引入门的策略允许同时一步形成膜和刺激响应门，显示出容易放大的巨大潜力。该策略通过利用具有刺激响应性侧链的聚合物，或者将它们与原始的侧链混合用于膜形成，能够开发门控膜。或者，刺激响应性嵌段共聚物或微球也可以通过在膜形成期间将它们与成膜聚合物共混而作为功能性门引入。这些将浇口结合与膜形成相结合的方法为使用现有设备的智能浇注膜的工业制造提供了有效且有前景的策略。

3.刺激反应性门控

通常，开发具有各种浇口功能的浇注膜对于满足无数应用的多功能性要求是必要的。通常，门控可以分为两种模型，即正响应或负响应门控。正反应性门控允许在刺激出现或增加时增加膜渗透性，而负反应性门控仅显示反向性质。通过刺激响应门的收缩/膨胀过渡来实现门控功能，其可以打开/关闭膜孔以增加/减少渗透性。此外，与某些浇口的收缩/膨胀过渡相关的疏水/亲水变化可以调节孔的表面性质。由于刺激响应材料的多功能性，许多对工业生产或生物活动很重要的刺激可以用作实现响应性门控的触发器。开创性地开发每种刺激响应智能材料以及门控膜的研究人员的信息已在补充材料的表S1和S2中进行了总结。例如，温度和pH是生物/化学反应，器官和组织中最常见的参数。钾离子（K ）等离子对生物代谢至关重要，而重金属离子如铅离子（Pb2 ）对生物体有严重危害。葡萄糖等特定分子，血液中的浓度是糖尿病和低血糖的重要指标。光和磁场通常是可用于远程控制的清洁刺激。

3.1积极响应的门控

3.1.1热响应门控。

热响应聚合物，如N-取代聚酰胺，聚醚，聚（2-恶唑啉），聚（乙烯基己内酯）和聚（甲基乙烯基醚），通常呈现低临界溶解温度（LCST），这对于积极的响应门控功能。例如，具有接近人体温度的LCST（~32°C）的PNIPAM被广泛用作正热响应门。在低于LCST的温度下，PNIPAM链由于酰胺基团和水分子之间的氢键而膨胀和亲水，因此膜孔“接近”。在高于LCST的温度升高时，PNIPAM链由于其而变得萎缩和疏水。氢键裂解，因此膜孔“开放”。由于可以通过将亲水或疏水基团结合到PNIPAM链中来调节LCST，因此可以实现具有可调节的触发温度的选通膜以用于更灵活的应用。

3.1.2 pH响应性门控。

通常，含有弱碱性基团的聚合物可以用作阳性pH响应性门，其可以质子化或去质子化以改变构型。例如，由于质子化的-N（CH 3）2基团之间的静电排斥，聚（N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯）（PDM）可在酸性环境中溶胀;相反，在碱性环境中，由于胺基的去质子化，PDM会收缩。

3.1.3离子响应门控

基于PNIPAM和冠醚的共聚物是离子响应门的典型实例，其使用冠醚作为离子受体和PNIPAM单元作为致动器。通常，对于基于PNIPAM和15crown-5的正K 响应门，一旦出现K 离子，15-冠-5部分捕获离子并形成稳定的2：1“夹心”复合物。这种主客体络合物破坏了冠醚和水分子之间的氢键，导致共聚物链收缩，从而实现“接近”“开放”孔开关;结果，孔径从大约变化。 43纳米到大约118纳米。

3.1.4分子响应门控。

正分子响应门通常通过整合beta;-环糊精（beta;-CD）的分子识别能力和PNIPAM的热响应性来分离或检测特定分子来设计。这些门可以通过识别客体分子来等温打开。由于beta;-CD / ANS络合诱导的共聚物收缩，在一定温度下疏水侧基（例如，8-苯胺基-1-萘磺酸铵盐（ANS））。

3.1.5紫外光响应门控。

正UV光响应门通常使用基于偶氮苯的材料，其可响应于UV光而经历反式 - 顺式异构化转变。紫外线照射后，偶氮苯基团可以将其平面结构改变为非平面结构，对位碳原子之间的距离从9.0Ǻ到5.5 dra急剧下降。偶氮苯基团的这种构型变化有效地控制了膜孔径。

3.1.6葡萄糖反应性门控。

通常，可以通过将葡萄糖氧化酶（GOD）和pH响应性聚合物与弱酸基团（例如羧酸基团）组合来开发阳性葡萄糖响应性门。例如，当使用固定有GOD的聚（丙烯酸）（PAAc）链作为门时，羧基在没有葡萄糖的情况下在中性pH下解离;因此，由于其带负电荷的羧基之间的静电排斥引起PAAc链延伸，所以门“闭合”。当葡萄糖浓度增加时，GOD将葡萄糖催化成葡萄糖酸，导致羧酸盐基团的pH值降低和质子化;因此，由于羧酸盐基团之间的静电排斥减少，所以闸门“打开”。

3.1.7磁响应门控。

　　通过用热响应聚合物掺杂磁性纳米颗粒如铁氧化物，可以将磁响应特性结合到栅极中。通常，超顺磁性Fe3O4纳米颗粒通过与温度响应性PNIPAM聚合物结合而用于获得正磁响应栅极，因为Fe3O4纳米颗粒具有易于获得和高加热效率的优点。由于纳米颗粒可以在交替的高频磁场下产生热量，因此可以通过“打开/关闭”磁场来远程打开或关闭这种门。

3.2负响应门控

3.2.1热响应门控。

　　具有由聚（丙烯酰胺）（PAAm）和PAAc组成的互穿网络（IPN）的聚合物可用作负热响应门。由于在低于IPN的上临界溶解温度（UCST）的温度下通过氢键形成PAAm / PAAc络合物，聚合物浇口会收缩，导致孔“开放”。当温度高于UCST时，IPN会因氢键断裂而解离，导致孔隙“接近”。因此，一旦温度在UCST上升，膜孔可以从“打开”状态切换到“关闭”状态。

3.2.2 pH响应性门控。

负pH响应的门通常具有弱酸性基团，其可响应于pH变化而获得或失去质子。例如，由于在低pH下它们的羧基之间形成分子间氢键，负pH响应PAAc门的聚合物链会收缩。在碱性环境中，由于质子化羧基之间的静电排斥，PAAc链可以广泛溶胀。

3.2.3离子响应门控。

作为典型的例子，可以通过将PNIPAM与18-冠-6组结合来制造负离子响应门。 18-冠-6部分可以选择性地识别某些离子，例如Pb2 ，以形成稳定的1：1主 - 客体复合物。当Pb2 离子出现时，由于栅极的离子响应等温膨胀，开孔

资料编号：[4377]