论文总字数：22269字

摘 要

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族新型三元量子点AgInS₂具有发光波长随尺寸组分可调、Stokes位移大、荧光寿命长、在可见光区和近红外区吸光系数大、毒性低等特点，逐渐应用于在生物领域、太阳能电池、LED、非线性器件、光催化等方面，有望取代传统的有毒二元量子点。

本论文通过一锅法制备了AgInS₂量子点，通过改变反应温度探究不同温度对量子点形貌及性能的影响，实验结果表明：随着反应温度的升高，量子点的尺寸增大，结晶性提高，PL谱发生红移，强度增大，发光性能提高。但当反应温度过高时反应前驱体会分解，In³ 直接与S^2-结合生成了In₂S₃，因此实验的最佳反应温度为110℃。

随后通过热注入法将Zn离子引入AgInS₂量子点中，制备了AgInS₂/ZnS核壳结构量子点，通过改变反应温度和反应时间系统地研究了反应时间对AgInS₂/ZnS核壳结构量子点性质的影响。实验得出：（1）随着反应温度的升高，壳层厚度增加，量子点尺寸增加，PL发射峰从680nm蓝移到了520nm，光致发光量子产率也由32％提升到了41％。（2）随着反应时间的延长，所制备的AgInS₂/ZnS核壳结构量子点的发射峰从638 nm蓝移到584 nm发射峰在较窄范围（584-589nm）内可调控。当反应时间为15 min时，光致发光量子产率（PL QY）高达约72％。此外量子点的形貌也发生了变化，从球形到蝌蚪状再到三角形。

关键词：AgInS₂量子点；AgInS₂/ZnS核壳结构量子点；一锅法

Abstract

The new ternary quantum dots AgInS₂ of group Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ have the characteristics of adjustable emission wavelength with size composition, large Stokes shift, long fluorescence lifetime, large absorption coefficient in the visible and near infrared regions, and low toxicity. It is gradually used in biological fields, solar cells, LEDs, nonlinear devices, photocatalysis, etc., and is expected to replace traditional toxic binary quantum dots.

In this paper, AgInS₂ quantum dots were prepared by one-pot method, and the effect of different temperatures on the morphology and performance of quantum dots was investigated by changing the reaction temperature. The experimental results show that as the reaction temperature increases, the size of the quantum dots increases, the crystallinity increases, the PL spectrum is red-shifted, the intensity increases, and the luminescence performance increases. However, when the reaction temperature is too high, the reaction precursor will decompose, and In³ directly combines with S^2- to form In2S3, so the optimal reaction temperature for the experiment is 110℃.

Subsequently, Zn ions were introduced into AgInS₂ quantum dots by thermal implantation to prepare AgInS₂/ZnS core-shell quantum dots. The effect of reaction time on the properties of AgInS₂/ZnS core-shell quantum dots was systematically studied by changing the reaction temperature and reaction time. Experiments show that: (1) As the reaction temperature increases, the thickness of the shell layer increases and the size of quantum dots increases, the PL emission peak blue shifts from 680nm to 520nm, and the photoluminescence quantum yield also increases from 32% to 41%. (2) With the extension of the reaction time, the emission peak of the prepared AgInS₂/ZnS core-shell quantum dots blue shifted from 638 nm to 584 nm emission peak in a narrow range (584-589nm) can be adjusted. When the reaction time is 15 min, the photoluminescence quantum yield (PL QY) is as high as about 72%. In addition, the shape of quantum dots has also changed, from spherical to tadpole-shaped to triangular.

Key Words：AgInS₂ quantum dots；AgInS₂/ZnS core-shell structure quantum dots；One-pot method

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1量子点概述 1

1.1.1简介 1

1.1.2基本特性 1

1.1.3制备方法及优缺点 2

1.2 AgInS₂量子点 2

1.2.1 AgInS₂量子点概述 2

1.2.2 AgInS₂量子点的合成 2

1.2.3 AgInS₂量子点的应用 4

1.3 AgInS₂/ZnS核壳结构量子点 7

1.3.1 AgInS₂/ZnS核壳结构量子点概述 7

1.3.2 AgInS₂/ZnS核/壳结构量子点的制备 8

1.4 本论文的研究内容与选题对社会健康等的影响 8

第2章 实验部分 10

2.1实验仪器与药品 10

2.1.1实验仪器 10

2.1.2 实验试剂 10

2.2 实验步骤 10

2.2.1 制备AgInS₂量子点实验步骤 10

2.2.2 制备AgInS₂/ZnS核壳结构量子点实验步骤 11

2.3 表征方法 11

第3章 结果分析与讨论 12

3.1反应温度对AgInS₂量子点的结构和性能影响 12

3.1.1 X射线衍射(XRD)分析 12

3.1.2透射电子显微镜(TEM)分析 13

3.1.3光致发光(PL)光谱分析 13

3.2 反应时间对AgInS₂/ZnS核壳结构量子点的结构及性能的影响 14

3.2.1 X射线衍射(XRD)分析 14

3.2.2吸收(Absorbance)光谱和光致发光(PL)光谱分析 15

3.2.3透射电子显微镜(TEM)分析 16

3.3反应温度对AgInS₂/ZnS核壳结构量子点的结构及性能的影响 17

3.3.1 X射线衍射(XRD)分析 17

3.3.2透射电子显微镜(TEM)分析 18

3.3.3吸收(Absorbance)光谱和光致发光(PL)光谱分析 18

第4章 结论与展望 20

4.1 结论 20

4.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 23

第1章 绪论

1.1量子点概述

1.1.1简介

量子点（QDs）又称作半导体纳米晶（NCs），是一种零维纳米半导体材料，尺寸通常在20nm以内。量子点一般由IV、II-VI，IV-VI或III-V元素组成，如Si、CdSe、PbS和InAs等。从1981年量子点首次被发现，经过近四十年地不停研究与探索，量子点从其制备方法到应用领域都取得了飞速发展。量子点独特的光学特性如发光稳定性好、荧光寿命长、斯托克斯位移大、发光效率高、具有宽激发谱和窄发射谱等使其广泛应用于发光二极管、生物成像、光催化、太阳能电池等领域。

1.1.2基本特性

（1）表面效应

随着量子点粒径的减小，比表面积会显著地增加，表面相对原子数增多。而表面原子的结合能不同于内部原子，表面原子数过多会使原子配位不足，从而产生一些不饱和键，使颗粒表面的化学活性提高，这就是量子点的表面效应。

（2）量子尺寸效应

但颗粒尺寸减小到一定值后，费米能级附近的电子能级由准连续能级转变成分立能级的现象就叫做量子尺寸效应。晶粒尺寸减小，能级劈裂，能量间隙增大，发光波长变短，由此可通过调节尺寸来改变量子点的发光效应。

（3）介电限域效应

当纳米颗粒分散在异质介质中，将导致体系介电性能增强，从而引起微粒的介电性质和光学特性发生改变，这就是介电限域效应。

（4）量子隧道效应

当颗粒尺寸小到纳米级时，电子能级由准连续变成分立，电子产生波动性。在载流子的运输过程中，波动性增强，使电子穿越势垒进入另一量子阱中，即量子隧道效应。

1.1.3制备方法及优缺点

量子点的制备方法可大致分为三类：电场约束法，外延生长法和化学溶液生长法。

电场约束法是通过改变电场强度使半导体内的能级发生扭曲，形成对载流子的约束来制得量子点。此方法合成的量子点可控性极高，但合成所需成本昂贵，不适合批量生产。外延生长法是通过实验条件控制，使原料在某一衬底上反应生成所需量子点。此方法的优点为生成的量子点表面缺陷少，电荷传输率高。缺点为需要高真空，不适合产业化生产。化学溶液生长法是将各反应物溶解在有机溶剂中，调控好相应条件使其相互反应生成相应的量子点。此方法合成的胶状量子点发光效率高，产率也高，适合量产。但缺点是导电率较低，应用范围受到限制。

1.2 AgInS₂量子点

1.2.1 AgInS₂量子点概述

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族AgInS₂（AIS）作为三元硫属化合物，有着直接带隙结构，体材料的激子波尔半径约为5.5nm。AIS量子点的带隙相对较宽，范围从1.87到2.03eV，具体取决于其晶体结构，1.87eV一般为低温下形成的四方相结构，而2.03eV一般为高温时形成的正交相结构^[1]，同时吸光系数高，十分适合应用于太阳能电池中。AIS量子点有着独特且优秀的发光性质，可通过调节量子点的尺寸使其发出各频率的光，荧光光谱覆盖几乎整个可见光区域和一部分近红外区域，适合应用于LEDs等领域。另外AIS量子点无剧毒性，荧光寿命长，发出的光子可以渗透生物组织并能够减小组织自荧光带来的干扰，可以很好地应用在生物探针，细胞荧光标记等领域。

1.2.2 AgInS₂量子点的合成

近年来通过对AIS量子点的不断研究，产生了许多合成方法，这些方法大致可分为两大类：一类为有机相法，一类为水相法。

（1）有机相法即将各反应物加入有机介质中反应生成所需要的量子点。一般可分为单一前驱体热解法，热注入法和一锅法。

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