摘 要

锂离子电池因其具有优异的储能性能，被广泛应用于便携式电子、电动汽车和大规模电网中，但锂的储量十分有限，不能满足未来长期发展的需要。因此，人们把目光投向了与锂同族的钠上。钠和锂有许多相似的电化学性质，在许多先进技术上得到了快速发展；与锂离子电池相比，钠离子电池资源丰富且制作成本较低，这些优势使得钠离子电池适合于大规模储能，其必将成为极有发展前景的新型绿色环保储能电池。磷酸钒钠因具有三维网络框架结构而表现出优异的电化学稳定性和较高的离子扩散系数，这使磷酸钒钠成为十分具有吸引力的钠离子电池正极材料。然而，要使先进的磷酸钒钠正极达到理想的的倍率性能和电池容量，来满足混合动力车和电动车的需求，仍然难以实现。针对Na₃V₂(PO₄)₃电子电导率低这一缺陷，本文采用溶胶凝胶法和水热法等方法对磷酸钒钠进行了碳包覆，以期提高材料的导电性，获得优异的电化学性能。

结果表明 ：

1. 用水热法制备Na₃V₂(PO₄)₃/C实验中，以0.15g赖氨酸为碳源的样品具有最佳的电化学性能，首次放电比容量为95.97mAh/g，循环80次后的容量损失为9.7%，这是因为其形貌是由小颗粒通过无定形碳层连接在一起形成的，这种形貌增强了它们之间的导电性，Na₃V₂(PO₄)₃/C正极材料的电子电导率也就随之有了很大的提高；
2. 用溶胶凝胶法制备Na₃V₂(PO₄)₃/C试验中，以25ml正丙醇为碳源的样品具有最佳的电化学性能，首次放电比容量为92.5mAh/g，经过100次循环之后其容量保持率为91.6%，这是因为由纳米片组成的微米花的形貌具有很大的比表面积，增大了正极材料与电解液间的接触面积，有助于获得较好的电化学性能。

关键词：钠离子电池；正极材料；Na₃V₂(PO₄)₃

Synthesis and performance of Carbon coated Na₃V₂(PO₄)₃ cathode materials for sodium-ion batteries

Abstract

Lithium-ion batteries are widely used in portable electronics, electric vehicles and large-scale power grid because of its excellent storage performance, but the lithium reserves are limited and can not meet the needs of future long-term development. Therefore, people set their sights on sodium which in the same family of lithium. Sodium and lithium have many similar electrochemical properties, in many advanced technology has been rapid development; compared with the lithium-ion battery, abundant resources and the production of sodium-ion batteries low cost, these advantages make the sodium-ion batteries suitable for mass storage energy, which will become the most promising new green energy storage batteries. Na₃V₂(PO₄)₃ due to a three-dimensional network structure of the frame exhibit excellent electrochemical stability and high diffusion coefficient, which makes sodium phosphate, sodium vanadium ion battery cathode materials become very attractive. However, for advanced sodium vanadium phosphate cathode reach the super capacitor battery rate capability and capacity to meet the demand for hybrid and electric vehicles, it remains elusive.For Na₃V₂(PO₄)₃ low electronic conductivity of this shortcoming, this paper, sol-gel and hydrothermal methods such as vanadium, sodium phosphate were coated with carbon, in order to improve the conductivity of the material, to obtain excellent electrochemical properties.

The results show :

1) prepared by hydrothermal Na₃V₂(PO₄)₃/C, was added 0.15g of lysine has the best electrochemical properties, initial discharge capacity 95.97mAh/g, the capacity loss after 80 cycles was 9.7%, which because of its connection with the topography formed by small particles through the amorphous carbon layer to enhance the conductivity between them, which greatly increases the Na₃V₂(PO₄)₃/C electronic conductivity of cathode materials;

2) prepared by the sol-gel Na₃V₂(PO₄)₃/C, n-propanol was added 25ml sample has the best cycle performance, initial discharge capacity 92.5mAh/g, after 100 cycles, the capacity loss after 100 cycles was 8.3%, this is because the flower morphology of the nano-micron slices having a large surface area, increasing the contact area between the cathode material and the electrolyte, helps to get good electrochemical performance.

Key Words： Sodium-ion batteries；Cathode materials；Na₃V₂(PO₄)₃

目 录

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 钠离子电池工作原理 1

1.3 钠离子电池正极材料的基本要求 3

1.4 钠离子电池正极材料Na₃V₂(PO₄)₃的研究进展 4

1.5 本论文的研究意义和内容 5

1.5.1 研究意义 5

1.5.2 研究内容 5

第二章 实验 7

2.1 主要实验试剂 7

2.2 主要实验仪器 7

2.3 主要的材料表征仪器 8

2.4 模拟电池的制备和组装 8

2.4.1 正极片的制备及称量 8

2.4.2 隔膜的裁剪 9

2.4.3 钠离子电池电解液的配置 9

2.4.4 钠离子电池负极的制备 9

2.4.5 扣式电池壳与垫片 10

2.4.6 钠离子电池组装工序 10

2.5 材料表征仪器方法介绍 11

2.5.1 X射线衍射(XRD)分析 11

2.5.2 扫描电镜(SEM)分析 12

2.5.3 恒流充放电测试 12

第三章 碳包覆Na₃V₂(PO₄)₃的制备及性能研究 13

3.1 引言 13

3.2 实验 14

3.2.1 水热法制备Na₃V₂(PO₄)₃/C 14

3.2.2 溶胶凝胶法制备Na₃V₂(PO₄)₃/C 14

3.2.3 电池的制备及性能测试 15

3.3 结果与讨论 15

3.3.1 XRD分析 16

3.3.2 SEM分析 18

3.3.3 循环性能及倍率性能分析 21

3.4 本章小结 25

第四章 总结与展望 26

4.1 总结 26

4.2 前景与展望 26

参 考 文 献 28

致 谢 30

第一章 绪论

1.1引言

当今社会，科技与经济的快速发展离不开对化石燃料的需求，然而化石能源的不可再生导致其不能完全满足这种需求，同时它们的燃烧也带来了环境污染等一系列问题。能源短缺和环境污染问题逐渐威胁着人类的生存和发展，因此开发新能源显得尤为重要^[1]。近年来，各种可再生清洁能源，比如风能、核能、潮汐能等日益受到重视，但是这些能源存在间歇性和不稳定性，因此我们还需进一步开发更好的储能原件^[2]。在这种情况下，锂离子电池作为目前储能密度最高的蓄电池，得到了很大的发展，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模的电网中^[3]。但是随着锂离子电池行业规模的不断扩大，对锂资源的需求也大大增加，然而锂的储量仅占地壳的 0.0065%，且大多分布在偏远又环境恶劣的地方，难以满足未来长期发展的需要。开发资源丰富的、价格低廉又环保的新型储能材料成为了下一步工作的重点^[4]。因此研究者们开始选择锂的替代品，他们很快将目光转向了锂的同族元素，钠。钠是自然界分布比较广泛的资源之一，储量达到地壳的 2.74%，且与锂具有相似的电化学性质，因此钠不失为一个极好的选择。钠具有储量丰富、价格低廉，又易于提取，因此更能够方便应用于大规模储能器件，基于这些优点，我们可以说钠离子电池在未来化学电源中必将得到更好的发展。

1.2 钠离子电池工作原理

其实早在上世纪70年代对二次电池的早期研究中，人们对钠离子和锂离子的研究是同时进行的，不过锂离子电池因为其比能量高、工作电压高、允许工作温度范围宽等优点率先达到商业化^[5]，因此人们逐渐放弃了对钠离子电池的研究。但是近些年，钠离子电池因为其储量丰富、开发成本低、安全性高，又一次回到人们的视野中，再次成为二次电池领域的研究热点。钠离子电池的充放电过程是通过钠离子在正负极材料之间的嵌入和脱出来实现的，这个脱嵌过程随着电极发生不同的反应是可逆的^[6]。

钠离子电池具有与锂离子电池相似的构造，主要的组成部分也是正极壳、负极壳、正极片、负极片、隔膜、电解液、以及垫片等^[7]，其结构如图1.1所示。钠离子电池的工作实质其实就是钠离子浓度差电池。钠离子电池的充放电过程也与锂离子电池非常相似。充电时，正极发生氧化反应，Na 脱离正极材料，通过隔膜和电解液向负极方向迁移，伴随着钠离子的脱离，电子也从正极开始沿着外电路迁移到负极，这时Na 迁移到负极之后就可以获得一个电子，被还原为Na并嵌入负极晶格中；放电时，整个体系发生的过程则完全相反，负极发生氧化反应，Na失去一个电子成为Na ，经过电解液和隔膜，迁移到正极并插入正极化合物的晶格中，同时电子沿着外电路迁移到正极；充放电过程中，钠离子就这样在正负极之间往返脱出和嵌入，实现能量的转换和存储^[8]。我们将这种因为浓度差造成离子往返迁移的电池形象的称为“摇椅式电池”^[9]。

图1.1 钠离子电池的工作原理示意图