1. 研究目的与意义（文献综述）

富烯是一类重要的有机化合物，是一类具有特殊电子结构的化合物，它的分子内至少存在3个碳碳双键组成的共轭体系，分子内存在一个较大的偶极矩(1～5．5 d)其特有的结构决定了富烯类化合物的性质和其多种多样的反应性。五元环具有芳香性，可以发生亲电取代反应；富烯与活泼金属试剂反应得到环戊二烯基负离子是制备茂金属络合物的重要中间体，所以富烯在茂金属络合物合成方面有着广泛的应用；同时富烯仍保持有烯烃的性质，可以发生环加成反应，不仅可以发生diels alder反应，而且还能以[6 2]，[6 3]等不同的形式进行环加成反应，为多环化合物的合成提供了新颖且简便的路线；富烯由于其特殊的结构，可以和金属羰基化合物以不同的方式进行配位，形成结构各异的配合物。目前科学家关于富烯的研究主要集中在理论计算、天然产物和生物活性分子的合成以及金属茂化合物的合成上。因此，对富烯的研究不仅推动了金属有机化学的发展，而且在多环化合物、抗癌药物的合成方面有着广阔的、潜在的应用前景。开发新的有效的方法学来合成我们所需的富烯类物质就显得十分必要。

通过文献参考可以发现，富烯类物质的合成可以追溯到上个世纪。1900年thielehes小组首次合成富烯，随着研究的深入发展出了较多成熟的合成方法，方便常用的方法是在碱的作用下，环戊二烯类化合物与醛酮缩合制备富烯 ，该合成方法得到的富烯结构通常较为简单。之后随着过渡金属催化偶联反应的兴起，又出现了一些在过渡金属催化下合成结构较多样化富烯的方法。比如在1990年，lee小组报道了一种在过渡金属pd催化下，一分子乙烯基碘与两分子单取代乙炔发生[2 2 2]环化反应合成多取代富烯化合物的新方法。这些合成方法需要贵金属催化而且所需的原料结构具有很大的局限性，反应的条件比较苛刻，产物结构单一且存在双键异构现象。

所以需要寻求一种的新方法来合成结构多样化的富烯类化合物，而我们的研究可无需金属催化即可一步合成构型单一的多取代富烯化合物。通过合成β-氯代β-正戊基烯酮，这是基于原位生成的一类新型缺电子中间体。然后研究β-氯代β-正戊基烯酮这一中间体与碳亲核试剂的亲核加成反应。因此，可以通过选取一些活泼亚甲基化合物如:叠氮苯乙酮，丙二腈，氰基乙酸乙酯和乙酰丙酮作为碳亲核试剂，尝试其与原位生成的β-氯代β-正戊基烯酮中间体的反应。当亲核试剂为乙酰丙酮时，可以得到一种开环环化产物取代富烯衍生物，且该化合物结构构型单一。基于文献的参考，以及研究探索，我的研究以β-氯代β-正戊基烯酮，乙酰丙酮为原料，筛选碱的类型与用量，来观察环化反应的产率，采用核磁共振氢谱，碳谱，高效液相色谱等手段鉴定产物结构，以及环化反应最佳反应条件。

2. 研究的基本内容与方案

一、β-氯代β-正戊基烯酮的合成

在-40℃（z-选择性）或0℃（e-选择性）下向搅拌的氯化铝（733mg，5.5mmol）的无水二氯甲烷（5ml）悬浮液中同时逐滴加入炔（5mmol） 和酰基氯（5mmol）。 通过tlc监测反应历程（20-40分钟），在相同温度下继续搅拌所得溶液直到完成反应。 然后将反应用h₂o淬灭，用二氯甲烷萃取，并用盐水洗涤。用mgso₄干燥后，将溶液减压浓缩，将所得产物的e / z混合物（e:z = 1:1至25:1）色谱分离，在35-65℃分离所需的（e） - 异构体，计算产率。

二、β-氯代β-正戊基烯酮与乙酰丙酮的反应研究

3. 研究计划与安排

第1－2周：查阅相关文献资料，明确研究内容，了解毕业课题的意义以及论文所涉及到的实验方法和技术方案，为课题顺利进行做前期大量的文献调研工作，确定方案，完成开题报告。

第3－9周：合成β-氯代β-正戊基烯酮；采用核磁共振氢谱，碳谱等手段鉴定产物结构和产物的顺反异构比例。

第10－13周：以β-氯代β-正戊基烯酮，乙酰丙酮为原料，筛选碱的类型与用量，考察环化反应的产率，产物结构，以及环化反应最佳反应条件。

4. 参考文献（12篇以上）

[1]kim m., jung y., kim i. domino knoevenagel condensation/intramolecular aldol cyclization route to diverse indolizines with densely functionalized pyridine units[j]. j. org. chem. 2013, 78, 10395-10404.

[2]yang j. m., zhu c. z., tang x. y. et al. rhodium(ii)-catalyzed intramolecular annulation of 1-sulfonyl-1,2,3-triazoles with pyrrole and indole rings: facile synthesis of n-bridgehead azepine skeletons[j]. angew. chem. int. ed. 2014, 53, 5142-5146.

[3]shenje r., martin m. c., france s. a catalytic diastereoselective formal [5 2] cycloaddition approach to azepino[1,2-a]indoles: putative donor–acceptor cyclobutanes as reactive intermediates[j]. angew. chem. int. ed. 2014, 53, 13907-13911.