摘 要

在过去的二十年里，一些学者在研究过程中发现，有一些金属-有机骨架（MOFs）材料可以通过熔融淬冷法转变玻璃态，其中ZIFs（沸石咪唑酯骨架材料，因与沸石具有相似拓扑结构而得名）亚类就包含在这些可以形成玻璃态的MOFs材料中。该发现很好地改善了ZIFs材料的成型特性，使得将粉末状的ZIFs材料制成块状材料成为了现实，有效地扩大了ZIFs材料的应用范围。因此如何通过对ZIFs组成的设计，使其获得更满足实际需要的熔融特性就成为了研究的重点。在这样的背景下，本文采用单一变量的化学调控，对影响ZIFs熔融特性的一些因素进行了研究。

本文的研究对象是一种新型ZIFs材料ZIF-62。首先进行的工作是，通过溶剂热法，以配体的种类作为单一变量，制备了等结构的ZIF-62晶体（ZIF-62，ZIF-Cl与ZIF-Br），并发现配体种类的改变能对ZIFs材料的熔融特性进行化学调控。然后，采用DSC、XRD以及显微硬度测试等手段对样品进行的性能表征，得到了样品的熔融特性与力学性能。同时，利用ZIF-62双配体的结构特点，以两种配体的比例作为单一变量，制备了一系列ZIF-Cl样品，与前一部分进行相同的测试，发现改变配体比例也可以在一定程度上对ZIF-Cl晶体的熔融特性进行化学调控。

关键词：沸石咪唑酯骨架材料，ZIF-62，熔融特性，化学调控

Abstract

In the past two decades, some scholars in the science of condensed matter discovered in the research process that some metal-organic frameworks (MOFs) can be converted into glassy state by melt quenching, and their ZIFs (zeolitic imidazole ester framework materials, The subclasses are included in these MOFs materials that can form a glassy state because of their similar topography to zeolites. The discovery expands the molding properties of the ZIFs material, making it possible to prepare a powdery ZIFs material into a bulk material, which can expand the application range of ZIFs with various excellent properties. Therefore, it is the focus of research on how to design the composition of ZIFs to obtain the melting characteristics that more meet the actual needs. In this context, this paper uses a single variable chemical regulation to study some factors affecting the melting characteristics of ZIFs.

This paper takes a new ZIFs material ZIF-62 as the research object. The first work is that ZIF-62 crystals (ZIF-62, ZIF-Cl and ZIF-Br) were prepared by solvothermal method by changing the kind of ligand.，And conclude that the ligand species have a certain influence on the melting characteristics of the ZIFs material. Then, the samples were characterized by DSC, XRD and microhardness test, and their melting properties and mechanical properties were studied. At the same time, by using the structural characteristics of ZIF-62 double ligand, a series of ZIF-Cl samples were prepared by adjusting the ratio of the two ligands. The same test was carried out with the previous part, and it was found that ZIF- can also be changed by changing the ligand ratio. The melting characteristics of the ZIF- Cl crystal are chemically regulated.

Key words：zeolitic imidazolate frameworks，ZIF-62，melting process，Chemical regulation

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs） 2

1.2.1 ZIFs的定义及结构特点 2

1.2.2 ZIFs的合成 3

1.2.3 ZIFs玻璃的特性以及应用 6

1.3 本课题的选题意义及研究内容 7

第2章 实验部分 9

2.1 实验耗材与仪器 9

2.1.1 实验耗材 9

2.1.2 实验仪器 9

2.2 等结构ZIF-62晶体与玻璃的制备 9

2.3 ZIF-62的性能测试与表征 10

2.3.1 X射线衍射分析（XRD） 10

2.3.2 差示扫描量热分析（DSC） 10

2.3.3显微硬度值测试 11

第3章 结果与讨论 12

3.1 等结构ZIF-62样品的物相表征与热分析 12

3.1.1 等结构ZIF-62样品的物相表征 12

3.1.2 等结构ZIF-62样品的热分析 13

3.2 等结构ZIF-62样品的力学性能 14

3.2.1真空热压法制备ZIFs玻璃 14

3.2.2 ZIFs玻璃的硬度值 15

3.3 配体比例对等结构ZIF-62晶体熔融特性的影响 15

3.3.1 物相分析 15

3.3.2 结构单元的变化 16

3.3.3 不同配体比例样品的熔融特性研究 17

第4章 结论 18

参考文献 19

致谢 21

附录 22

第1章 绪论

1.1 引言

近年来，随着配位化学的不断发展，有关多孔晶体配位化合物，又称金属-有机骨架（Metal-organic frameworks, MOFs）材料研究的热度不断提升。金属-有机骨架材料（MOFs）是通过金属离子或金属氧化物与有机配体络合，金属离子M与有机配体中的强电负性原子如氮原子形成配位键，这样的结构在三维方向上进行重复堆垛，形成的一种大分子的多孔晶体化合物^[1-3]。目前，绝大部分的过渡金属离子都可以作为M，有机配体则是那些含有电负性较强原子的有机物，如含有氮元素的咪唑。由于MOFs材料具有的性能有，大的内表面积、极高的孔隙率、孔隙结构大、多样性的拓扑结构、结构的高度可调，已经被认为是一类在药物稀释、气体存储与分离、光电材料和催化等领域都有巨大使用潜力的材料 [4-5]。

MOFs材料的结构与传统的沸石分子筛结构具有一定的相似性，那就是两者空间孔道的结构都是均匀且规则的。但MOFs材料与传统无机分子筛的区别在于：传统的无机分子筛只有硅，碳等几种元素的组成，是固定尺寸和拓扑形式的几种结构；但对于MOFs材料来说，由于形成MOFs的金属离子与有机配体种类没有限制，可以按照具体需求设计对结合的方式和比例进行具体设计，而且对金属离子与有机配体的种类和比例的人为选择，已经由不同的配比产物发现了一系列有趣的光学，磁学和电学现象。在过去的二十年里，MOFs材料的研究发展已经形成了一套基本完善的理论体系，发表了大量的文献，研究内容从材料微观结构的设计合成到工业应用制备工艺的改善都包含在内，也建立了一套相对成熟的实际应用体系。

MOFs材料的缺点是：大多数MOFs材料不但热力学，动力学与化学稳定性很差，而且在较小的载荷下， MOFs脆弱的力学结构就会被应力破坏，所以在一般情况下，MOFs材料都是以粉末形式存在的，即使强行使用注模施压等常规的成型方法对其进行机械成型，得到的材料强度也不满足研究与生产的实际需要，这样就给工业化形式的大规模应用造成了阻碍[6]。为了改善MOFs材料的承受载荷的能力，美国加州大学洛杉矶分校的Yaghi教授在对使用的金属源和有机配体的种类进行不断修改后，确定了一套实验配方，并实际合成出一种新的MOFs材料，由于该种MOFs材料具有类似沸石的微观拓扑结构，因此Yaghi教授将其命名为沸石咪唑酯骨架结构材料（Zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs），合成出这种MOFs材料后，Yaghi教授还发现，ZIFs材料对二氧化碳的吸附能力极强，但对于其他种类的气体吸附能力则相对很低，这就说明ZIFs对二氧化碳的吸附不但高效，而且还具有一定的吸附选择性。在该研究报道后，世界各国关于ZIFs材料的研究成果不断涌现，可以说，Yaghi课题组所做的工作是ZIFs材料合成研究的里程碑与风向标，不但为后续的研究提供了基本的研究思路，而且也指导了ZIFs材料的应用方向，对后来者的研究起到了很好地推进作用。同一时期，国内的游效曾、陈小明等学者也发表了关于ZIFs研究的一系列研究成果，共同将ZIFs的研究推向了一个新阶段，并使其成为了继沸石类材料后另一类重要的多孔分子筛材料[7]。

1.2 沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）

1.2.1 ZIFs的定义及结构特点

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）属金属-有机骨架材料（MOFs）的亚类，它因与沸石结构相似而得名，但比表面积比沸石更大，而且与大多数MOFs材料相比，其热力学，动力学以及化学稳定性都更为优异。可以说是目前最具有应用前景的多孔材料之一，已经在气体吸附，分离和催化，离子传导，药物靶向输运等方面均表现出了广阔的应用前景^[8]。ZIFs的基本结构单元是由金属离子（M=Zn² 或Co² ）连接四个咪唑酯（Im）所组成，每个咪唑酯通过N原子与两个金属离子M相连接，M-Im-M键角的大小大约为145°，与沸石中Si-O-Si键的键角145°非常接近，只是M-Im-M键的键长要相对Si-O-Si键更长一些^[9]。两种键长与键角都接近的材料在空间延伸出的3D骨架具有相同的四面体拓扑结构，结构高度有序化，但对于ZIFs而言，金属离子的四种可调转变和以咪唑酯为基础的配体的结合，为合成大孔隙率，高表面积和可调功能的多孔材料开辟了新的领域，克服了沸石结构只有少数框架构建元素如硅，铝和氧的局限性。除此之外，不同配体的咪唑酯可能会结合来获得具有混合配体的ZIFs新产物。在所有已知的沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）中，约20%含有混合配体，例如ZIF-62有咪唑和苯并咪唑，ZIF-69有5-氯代咪唑和硝基咪唑，ZIF-70有咪唑和硝基咪唑。

二者简单结构单元的球棍模型如图1.1所示。由结构决定功能的观点来看，ZIFs结合了属于传统沸石分子筛和MOFs的优点，相似的分子结构使其具有传统沸石分子筛结构较高的水热和化学稳定性，而MOFs式的化学组成又使其兼备了MOFs孔径多元结构可调的特性，结构可调的优良性能。

图1.1 ZIFs和沸石的结构比较

1.2.2 ZIFs晶体的合成

一般来说，ZIFs晶体材料的合成不外乎是其下几种方法：溶剂挥发法、溶剂热法、液相扩散法、超声法、模板法、机械化学合成法以及电化学合成法。因为使用溶剂热合成法得到的ZIFs晶体形貌完整，结晶进行充分，加上操作上也简单便捷，合成条件不困难，制备周期短，是目前制备ZIFs所使用的的最为主流的方法。

（1）溶剂挥发法

溶剂挥发法的合成特点是在室温下就能进行，是合成配位聚合物晶体所使用的最古老的合成方法之一。该方法在室温下将反应物与溶剂充分溶解后，通过蒸发或冷却反应物的溶液，使溶液不断达到过饱和，产物就会从溶液中不断析晶。但室温下一些高沸点的溶剂完全挥发需要极为漫长的时间，而且析晶的晶粒往往由于析晶和溶解的可逆无法长大，得到的往往是细小的晶粒。由于合成周期太过冗长，一般情况下想要得到足量的产品，可能要花费几个月到几年的时间，虽然合成能耗较少，但过长的反应时间注定该法被逐渐淘汰。随着技术的不断发展，新兴的更为快捷方便的合成法取代了溶剂挥发法，溶剂热合成法、液相扩散法、超声法、模板法还有机械化学合成法登上了历史舞台，这些新兴的合成方法极大地提高了合成效率，缩短了研究周期，使理论研究得到了更进一步的发展[10]。

（2）溶剂热法

溶剂热合成法的基础是水热合成法，在合成过程中采用有机溶剂代替水作为溶剂，其方法原理与水热法基本相同。具体的实验方法是，将金属源（Zn² 、Co² 等）的盐溶液和有机配体（咪唑或咪唑衍生物）的混合物分别均匀溶解于有机溶剂，设计摩尔比，按照设计的配比混合，置入反应釜密闭后，以规定的温度制度加热，反应釜密闭的内部在加热下，溶剂蒸气的过饱和会使反应环境处于高压状态。在这样一个相对高温高压的密闭环境下，可以合成出取向良好、结构有序度高的ZIFs晶体。该法合成ZIFs常使用的有机溶剂有：N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N,N-二甲基乙酰胺（DMA），N,N-二乙基甲酰胺（DEF），醇类和乙腈等。与沸点可以达到400K以上的有机溶剂相比，沸点为373K的水容易在加热温度过高时，产生高饱和度的蒸气压，甚至会超过反应釜的最大承受压力，过高的内压既不利于低密度晶体的形成，也容易导致反应釜爆炸，存在严重的实验隐患。现今ZIFs的溶剂热合成法已经不再使用水作为溶剂，取而代之的是通过不断实验筛选出的一些沸点与溶解度都满足实际要求的有机溶剂。该法的优点很多，如反应周期短、合成温度相对较低、实验装置简单、制备出的晶体结构结构高度规整，因此成为了现今使用的主流合成方法[11]。

一般情况下，实验室进行研究时，都是使用溶剂热合成法合成ZIFs材料，因此本文合成ZIF-62晶体时也采取溶剂热法。具体的合成实验设计如下：以DMF作为溶剂，将Zn(NO₃)₂·6H₂O，咪唑和苯并咪唑三种反应物分别溶解在溶剂中，使用磁力搅拌器搅拌至少1h，以保证反应物充分溶解。确定摩尔比后，将反应物溶液混合配制成反应体系，以带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜作为反应容器，在干燥箱中加热至400K后，恒温反应96h，得到的产物用溶剂洗涤，干燥，得到ZIF-62晶体。

传统的溶剂热法面临的问题主要是该法的合成效率较低，且产量少，无法进行大规模生产，是理论研究转化实际应用最大的阻碍之一。在2008年的时候，最早合成出ZIFs材料的Yaghi教授在《Nature》杂志上发布了一篇论文，宣布自己通过对设备与工艺的改进，发明了一种合成ZIFs的高效率的溶剂热法[12]。Yaghi教授的基本思路是，将金属与配体的摩尔比区间确立在1:1到1:12，浓度区间确立在0.075-0.200 mol/L，配置出一系列不同化学组成的溶液，编号后依次置入一个划分出9600块独立区域的容器，该容器划分空间使用的是一百块经过结构设计的96孔金属板，这样就可以使9600个制备反应在同一个反应环境下同步发生。这样不仅极大地提高了反应效率，节约了原料，也提高了反应时能量的利用效率。由于这种方法不但高效，还能对目标配比进行快速筛选，所以现在实验室研究时需要进行大规模合成ZIFs时，广泛采用Yaghi式合成法。

（3）液相扩散法

通常，在剧烈的混合与热碰撞条件下，得到的产物往往是结构致密的微晶粉末，这样的材料实际上并不适合进行高精度的X射线衍射分析，因此Tian等人提出了一种常温下进行的合成方法，即通过抑制反应物的释放速率，使反应的发生相对温和，从而获取低密度的单晶样品。具体的实验步骤是：首先将咪唑及咪唑衍生物配体溶解在DMF等有机溶剂中，置于试管底部，将溶解金属离子的有机胺或胺的水溶液（正丙胺最佳）缓慢地加到上一种溶剂的上层，在溶剂 - 液体扩散期间，通过形成三个不连续的液相层，第一层含有沉淀剂溶剂，第二层含有产物溶剂，第三层分离这两层并允许缓慢的扩散，在层的分界面来发生晶体的生长反应。有机胺提供咪唑去质子化的化学环境，充当缓冲剂的角色，是迅速释放金属离子的缓冲配体。合成的化学机理如下[13]：

Zn² xPropylamine(Pa)→[Zn(Pa)_x]²

[Zn(Pa)_x]² 2Him solvent(G guest) →[Zn(im)₂·xG] PaH

该方法的优点是反应条件温和，在常温或室温的条件下就可以进行，产品的晶体结构也高度规整，有助于对反应机理的研究，缓慢的反应速率也可以更为表征出发生的化学变化的细节。但此法也因为其过于缓慢的反应速率被诟病，一般来说，进行一次实验就需要一到几星期，有时实验甚至需要反应一到几个月；除此之外，该法对原料的溶解度的要求也很高，需要反应物在常温下就能有机溶剂中有一定的溶解度。

（4）微波与超声法

微波与超声法是一种辅助技术，类似于溶剂热合成法，在制备沸石类和MOFs材料的时，两种方法的同时使用可以减少结晶时间，能够控制生成相的形态与粒度分布，有效的提高制备的效率^[14]。超声合成的操作是，将反应物（包括金属源、配体与溶剂）进行超声处理，使得溶剂在处理过程中，溶剂因共振而沸腾，产生大量的气泡，这种气泡随振动会运动，长大和破裂，气泡破裂时会形成局部的高压、高温环境，在这种高压、高温的环境下即可合成MOFs晶体。虽然这种方法有其特有的优势，如降低反应所需的温度、缩短反应所需的时间，但是却难以得到单晶，因此只能作为一种辅助方法来使用。

（5）模板法

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