摘 要

钠离子电池作为一种新的储能体系，得到广泛研究。正极材料是钠离子电池的核心组成部分，在正极材料中，氟磷酸氧钒钠（Na₃(VOPO₄)₂F）因为具有稳定性强、工作电压高和能量密度高等优点，其作为钠离子电池正极材料具有很好的发展前景。但是其倍率性能和循环稳定性较差，需要进一步改性。

本文首先采用低温水热法制备Na₃(VOPO₄)₂F材料，与石墨烯复合制备Na₃(VOPO₄)₂F/G电极材料，然后制备电极片和组装纽扣电池并进行测试。论文主要研究Na₃(VOPO₄)₂F的物相和形貌，以及石墨烯的加入对其电化学性能的影响。研究结果如下：

（1）水热反应10 h后的产物为Na₃(VOPO₄)₂F，产物呈多个单晶颗粒组成的多晶体结构。Na₃(VOPO₄)₂F具有两个较高的充放电平台以及较好的结构稳定性。0.1C时可逆容量为105.9 mAh g^-1，5C时可逆容量仅为19.3 mAh g^-1，可逆容量的大幅度衰减说明Na₃(VOPO₄)₂F的倍率性能有待提高；循环300周后容量保持率为55.5%，说明Na₃(VOPO₄)₂F的循环稳定性也有待提高。

（2）与石墨烯复合后得到Na₃(VOPO₄)₂F/G混合物，石墨烯的加入对Na₃(VOPO₄)₂F的物相和形貌无明显影响，但电化学性能得到改善。倍率由0.1C到5C，容量由95.9 mAh g^-1衰减至37.3 mAh g^-1, 容量衰减速度较Na₃(VOPO₄)₂F变小，具有更好的倍率性能；循环300周后容量保持率为67.6%，具有更好的循环性能。

关键词：钠离子电池；Na₃(VOPO₄)₂F；低温水热法；石墨烯

Abstract

As a new energy storage system, sodium ion batteries have been extensively studied. The positive electrode material is the core component of the sodium ion battery. In the positive electrode material, sodium vanadium fluorophosphate (Na₃(VOPO₄)₂F) has the advantages of high stability, high working voltage and high energy density, so it is used as a positive electrode material for sodium ion batteries. It has a good development prospect. However, its rate performance and cycle stability are poor and require further modification.

In this paper, Na₃(VOPO₄)₂F material was prepared by low temperature hydrothermal method, and Na₃(VOPO₄)₂F/G electrode material was prepared by composite with graphene. Then, electrode sheets and assembled button batteries were prepared and tested. The paper mainly studies the phase and morphology of Na₃(VOPO₄)₂F and the effect of the addition of graphene on its electrochemical properties. The research results are as follows:

(1) The product after 10 h of hydrothermal reaction is Na₃(VOPO₄)₂F, and the product has a polycrystalline structure composed of a plurality of single crystal particles. Na₃(VOPO₄)₂F has two higher charge and discharge platforms with better structural stability. The reversible capacity at 0.1C is 105.9 mAh g^-1, and the reversible capacity at 5C is only 19.3 mAh g^-1. The large attenuation of reversible capacity indicates that the rate performance of Na₃(VOPO₄)₂F needs to be improved; the capacity retention rate after 300 cycles is 55.5%, indicating that the cycle stability of Na₃(VOPO₄)₂F also needs to be improved.

(2) The combination of graphene and Na₃(VOPO₄)₂F/G was obtained. The addition of graphene had no significant effect on the phase and morphology of Na₃(VOPO₄)₂F, but the electrochemical performance was improved. The magnification is from 0.1C to 5C, the capacity is attenuated from 95.9 mAh g^-1 to 37.3 mAh g^-1, the capacity decay rate is smaller than that of Na₃(VOPO₄)₂F, and it has better rate performance; the capacity retention rate after 300 cycle is 67.6%, it has better loop performance.

Key Words：sodium ion battery；Na₃(VOPO₄)₂F；low-temperatured hydrothermal method；graphene

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 绪论 1

1.2 钠离子电池的概述 1

1.2.1 钠离子电池的构成 1

1.2.2 钠离子电池的工作原理 2

1.3 钠离子电池正极材料 3

1.3.1 钠离子电池正极材料的特点 3

1.3.2 层状过渡金属氧化物 4

1.3.3 隧道型金属氧化物 4

1.3.4 聚阴离子化合物 4

1.3.5 普鲁士蓝类化合物 5

1.4 氟磷酸氧钒钠 5

1.5 本文的研究背景和主要内容 6

第2章 Na₃(VOPO₄)₂F的制备过程及表征方法 8

2.1 实验试剂与主要仪器 8

2.2 材料的合成 9

2.2.1 氟磷酸氧钒钠材料的制备 9

2.2.2 氟磷酸氧钒钠/石墨烯复合材料的制备 9

2.3 电极片的制备 9

2.3.1 电极材料的制备 9

2.3.2 电极片的制备 10

2.4 组装纽扣电池 11

2.5 材料表征与性能测试 11

2.5.1 结构与形貌表征 11

2.5.2 电化学性能测试 12

第3章 Na₃(VOPO₄)₂F材料和Na₃(VOPO₄)₂F/G复合材料的结构与性能分析 13

3.1 Na₃(VOPO₄)₂F材料和Na₃(VOPO₄)₂F/G复合材料的物相与形貌分析 13

3.2 Na₃(VOPO₄)₂F材料和Na₃(VOPO₄)₂F/G复合材料的电化学性能分析 16

第4章 结论 21

参考文献 22

致 谢 24

附录A 25

附录B 26

第1章 绪论

1.1 绪论

21世纪的三大支柱产业分别是能源、材料和信息。其中，能源是现代社会发展进步的物质基础。随着人口的不断增长以及社会经济、科学技术的发展和进步等，人们对能源的需求不断增加。目前, 人类社会利用的主要能源仍然是传统的化石能源，如煤、石油、天然气等。传统的化石能源占世界能源消耗总量的85%以上。传统化石能源是从早期人类社会开始储存到今天的宝贵资产，但随着消费的增加，其储量自然会越来越少。据报道，世界常规能源如石油、天然气等现所探明的储量不足以支撑人类使用超过百年，这使得新能源成为研究者们的重点研究对象。

目前，大力开发利用的风能、太阳能、地热能、海洋能、水能和核能等都是可再生的清洁能源。虽然可再生能源具有储量丰富、分布均匀、可以反复利用，对环境破坏小等优势，但是这些能源同时存在供应时间的间歇性以及受地域条件限制等缺点。此外，随着信息电子产业、汽车工业、航空航天和储能等各个新领域的快速发展，对于能量密度高、充放电时间短、工作寿命久、续航时间长、生产成本低的新型二次电池的需求也越来越迫切。

锂离子电池是工业上常用的二次电池，具有开路电压和能量密度高、倍率性能好、循环寿命长和无记忆效应等优点，从而拥有最广泛的应用范围和最大的市场份额 ^[1]。但是，由于受到锂资源紧缺和成本不断提高等因素制约，大规模储能系统和电动汽车的发展受到阻碍。钠资源在地壳中分布均匀且储存量大，地壳丰度约为 2.64%，开发利用也相对容易。且碳酸钠的价格是碳酸锂价格的3%左右，仅为0.15万元/吨。因此，钠离子电池常被认为是锂离子电池在电动汽车以及大规模储能领域极具潜能的替代者之一^[2]。

1.2 钠离子电池的概述

1.2.1 钠离子电池的构成

钠离子电池通常由集流体、隔膜、负极、正极和电解液五部分组成。

正极材料是钠离子电池的核心部件之一，在提高电池的倍率、比容、工作电压、循环稳定性等方面起着至关重要的作用^[3]。正极材料是钠离子电池中钠的来源，钠离子电池容量和工作电压的高低直接取决于正极材料的钠含量和电势的高低，也就是说钠离子体系的能量储存的能力是由正极材料决定。由于钠离子的半径（1.06 Å）大于锂离子的半径（0.76 Å），嵌锂性能良好的正极材料往往难以用于嵌钠^[4]，因此，钠离子电池对正极材料的要求较锂离子电池高。所以，在选择钠离子电池正极活性物质时，优先选取钠含量高且易于将其释放出来的，结构稳定的，电位高于钠的电化学活性材料。

负极材料也是钠离子电池的重要组成部分，它在改善电池性能方面发挥着重要的作用。选择工作电压高、导电性好、结构和电化学稳定性良好的负极材料在改善电池性能方面能够起到积极的作用。

在实验室中，单质钠片通常用作电池的负极材料，以表征正极材料的性能。然而，使用钠单质作为负极材料，在充放电的过程中容易析出晶枝，进而刺破隔膜导致电池短路，这样可能会导致起火等安全问题。因此，在生产和生活实际中，使用单质钠片作为电池的负极材料的情况很少见。石墨在作锂离子电池的负极材料时表现出优异的性能。然而，其优异性能在钠离子电池负极材料领域却无法展现，因为石墨的层间距（0.355 nm）不利于钠离子的可逆嵌入／脱出 ^[5]。目前，钠离子电池负极材料的研究主要集中在各种类型的碳材料上，如硬质碳、聚合物、碳纤维、碳黑、石油焦炭、金属氧化物或硫化物（Na₂Ti₃O₇、Fe₃O₄、TiS₂、Ni₃S₂、FeS₂）以及合金材料（FeSb₂、Cu₂Sb、SnSb、Sb₂S₃）等。

 电解液是电池正极和负极之间钠离子传输的介质，也是电池的重要组成部分。选择合适的电解液可以在提高钠离子电池的性能方面发挥积极作用。电解液通常是由电解质和溶剂按照一定浓度配制成的。在钠离子电池电解液中，NaClO₄、NaTFSI、NaPF₆、NaPOF₄、NaBF₄以及NaNO₃是常用的电解质，而常用的溶剂是碳酸丙烯脂（PC）、碳酸乙烯脂类（EC）、碳酸二乙脂（DEC）。选择合适的电解质和溶剂能够抑制材料在充放电过程中的副反应，提高电池的性能^[6]。

隔膜在电池中起到分割阳极区和阴极区并透过电解质离子的作用。具有化学稳定性好、耐腐蚀、不与电解质发生反应的性质，是性能优异的隔膜的判断标准。玻璃纤维是电化学实验中常用的隔膜。而实际生产应用中，常用PE或PP复合膜或微孔膜作为隔膜。

1.2.2 钠离子电池的工作原理

钠离子电池的工作原理如图1.1所示。与锂离子电池相似，钠离子电池的充电和放电是通过钠离子在电池的正极和负极之间的嵌入／脱出来实现的。当充电时，Na 从具有较高电压的正极材料中脱出，通过电解液迁移到负极，然后嵌入到较低电压的负极材料中。为了维持整个体系的电荷平衡，电子从外电路移动到负极材料。当放电时，整个过程与充电过程相反。由于这种嵌入／脱出的过程具有可逆性，因此钠离子电池可以进行可逆充放电，属于可充电电池。图中的电解液的溶质一般是钠盐，溶溶液一般是醋类溶剂，作用是传递电荷，这就是钠离子电池储存和释放能量的方式。

图1.1 钠离子电池的工作原理示意图

在进行充放电时，钠离子的嵌入／脱出并不会改变正负极材料的晶体结构，因此钠离子电池通常具有良好的电化学稳定性。

1.3 钠离子电池正极材料

1.3.1 钠离子电池正极材料的特点

目前，钠离子电池正极材料的理论放电比容在100 mAh g^-1到250 mAh g^-1之间。普通钠离子电池的负极材料的比容在300-600 mAh g^-1之间，远高于正极材料的比容量^[7][8]。可以看出，提高正极材料的储钠性能是开发高性能钠离子电池的关键。合适的钠离子电池正极材料通常具有以下特征：

（1）理论比容量高；

（2）放电平台和工作电压高；

（3）具有良好的导电性，以获得更高的倍率性能；

（4）结构稳定性和电化学稳定性良好，保证在充放电的过程中Na 在材料中

的可逆嵌入／脱出能比较容易实现；

（5）具有良好的化学稳定性，与电解液接触不发生反应；

（6）来源丰富，价格便宜，生产成本低；

（7）绿色环保无污染。

当前受到科研工作者广泛关注的四类钠离子电池正极材料分别是：层状过渡金属氧化物、隧道型过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物。

1.3.2 层状过渡金属氧化物

层状过渡金属氧化物是由MO₆（M为过渡金属）八面体构成的共边片层和位于过渡金属层之间的Na 层组成的。层状过渡金属氧化物可以分为On相和Pn相，如O3、P3、O2和P2，这取决于Na 在晶体结构中占据的位置。其中，大写字母O和P分别代表Na 所处的与氧配位的八面体结构和三棱柱结构；数字代表过渡金属层重复的单元数。常见的层状过渡金属氧化物有Na_xCoO₂、Na_xMnO₂和NaFeO₂等。

由于与LiCoO₂在结构上的相似性，Na_xCoO₂被研究作为钠离子电池的正极材料。Na_xCoO₂的理论比容高达243 mAh g^-1。然而，Na_xCoO₂的循环稳定性有待提高，原因是在充放电的过程中Mn³ 的Jahn-Teller效应导致MO₆八面体容易发生晶格畸变。2011年Ma等报道了O3相的Na_xCoO₂在0.1C的放电比容高达185 mAh g^-1，但在循环20周后容量仅剩132 mAh g^-1[9]。2013年，Su等报道了P2相的Na_xCoO₂的首周放电比容为163 mAh g^-1，循环50周后容量保持率仅为67%^[10]。

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