摘 要

高岭土是我国拥有的一种储量巨大的矿产资源。但杂质含量较高的低品位高岭土占我国高岭土资源的一大部分。由于高含量的杂质降低了高岭土各方面的性能，低品位高岭土在各个工业领域均受到了严重的限制。随着全球铝需求量的不断增加和铝土矿资源的不断匮乏，低品位高岭土等含铝量较高的矿物或废弃物有望成为今后含铝产品生产的原材料。但是，高岭土化学性质稳定，需要适当的活化处理才能从中浸取铝元素。而现有的活化与浸取工艺均存在能耗高、设备成本高等缺点。为此，本文根据高岭土的层状晶体结构，首次提出了硫酸插层辅助活化的水浸取工艺，并将浸取液制备成了聚合硫酸铝铁絮凝剂（PAFS）产品。主要研究结果如下：

（1）探究了搅拌时间、液固比、加热温度和加热时间对低品位高岭土的铝浸取率和铁浸取率的影响。实验结果表明，在最佳条件（搅拌时间-3h，液固比-4.0mL/g，加热温度-150℃，加热时间-2h）下，铝浸取率和铁浸取率分别可以达到99.2%和98.3%。

（2）对原料和活化浸取过程各阶段产物进行了X射线衍射等相关分析，并提出了硫酸插层辅助活化机理。分析结果表明，在搅拌和蒸发浓缩阶段，硫酸不断插层进入高岭石晶体层间，从而降低了高岭石的结晶度和脱羟基温度。随着加热时间的延长，硫酸溶液的酸性和脱水性不断增加，最终与高岭石反应生成水溶性极好的(H₃O)[Al(SO₄)₂]和无定形的二氧化硅。

（3）采用六偏磷酸钠作为稳定剂，添加碳酸钠调节浸取液盐基度从而制备PAFS絮凝剂。本文对制备的絮凝剂进行了X射线衍射分析、红外光谱分析和絮凝性能测试。分析结果表明，PAFS絮凝剂被成功合成。性能测试结果表明，制备的PAFS絮凝剂在酸性条件下对染料模拟废水（直接蓝2B）脱色效果较佳。当废水初始浓度为100mg/L、絮凝剂投加量为140mg/L时，脱色率可达94.3%。

关键词：低品位高岭土；活化；水浸取；机理；聚合硫酸铝铁絮凝剂；染料去除

Abstract

Kaolin is a kind of mineral resource with huge reserves in China. However, low-grade kaolin with high impurity content accounts for a large part of China's kaolin resources. Low-grade kaolin has been severely restricted in various industrial fields due to the high content of impurities which reduce the performance of various aspects of kaolin. With the increasing global demand for aluminum and the shortage of bauxite resources, minerals or wastes with high aluminum content such as low-grade kaolin are expected to become raw materials for aluminum-containing products in the future. However, kaolin is chemically stable and requires proper activation to leach aluminum from it. The existing activation and leaching processes all have disadvantages such as high energy consumption and high equipment cost. For this reason, according to the layered crystal structure of kaolin, the water leaching process of sulfuric acid intercalation assisted activation was proposed for the first time, and the leachate was prepared into poly-aluminum-ferric-sulfate coagulant (PAFS) product. The main findings are as follows:

(1) The effects of stirring time, liquid-solid ratio, heating temperature and heating time on Al leaching efficiency and Fe leaching efficiency of low-grade kaolin were investigated. The experimental results show that under the optimal conditions (stirring time-3 h, liquid-solid ratio-4.0 mL/g, heating temperature-150 ℃, heating time-2 h), aluminum leaching efficiency and iron leaching efficiency can reach 99.2% and 98.3%, respectively.

(2) X-ray diffraction and other correlation analysis were carried out on the raw materials and the intermediates during the activation and leaching process, and the mechanism of sulfuric acid intercalation assisted activation was proposed. The analysis results show that during the stirring and evaporation, sulfuric acid is continuously intercalated into the kaolinite crystal layer, thereby reducing the crystallinity and dehydroxylation temperature of the kaolinite. With the heating time prolonging, the acidity and dehydration of the sulfuric acid solution are continuously increased, and finally reacted with kaolinite to form (H₃O)[Al(SO₄)₂] and amorphous silica.

(3) Using sodium hexametaphosphate as a stabilizer, sodium carbonate was added to adjust the base degree of the leachate to prepare PAFS coagulant. In this paper, X-ray diffraction analysis, infrared spectrum analysis and flocculation performance test were carried out on the prepared coagulant. The analysis show that the PAFS coagulant was successfully synthesized. The performance test results show that the prepared PAFS coagulant has better decolorization effect on dye simulated wastewater (direct blue 2B) under acidic conditions. When the initial concentration of wastewater is 100 mg/L and the dosage of coagulant is 140 mg/L, the dye removal efficiency can reach 94.3%.

Key words: low-grade kaolin; activation; water leaching; mechanism; poly-aluminum-ferric-sulfate coagulant; dye removal

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 IV

第1章 绪 论 6

1.1 高岭土概况 6

1.1.1 高岭土矿产资源特征及其分布 6

1.1.2 高岭土的物化性质及应用 6

1.1.3 低品位高岭土的研究进展 7

1.2 高岭土矿活化提铝的研究进展 7

1.2.1 热活化法 7

1.2.2 化学活化法 8

1.2.3 高压酸浸法 8

1.2.4 机械活化法 8

1.3 聚合硫酸铝铁絮凝剂 9

1.3.1 聚合硫酸铝铁的简介 9

1.3.2 聚合硫酸铝铁的制备方法 9

1.4 本文的研究目的与内容 9

第2章 实验研究方法 11

2.1 实验原料 11

2.1.1 矿物 11

2.1.2 实验试剂 11

2.2 实验方法 12

2.2.1 低品位高岭土的活化与水浸取 12

2.2.2 从浸取液制备PAFS絮凝剂 13

2.3 分析方法 13

2.3.1 X射线衍射分析 13

2.3.2扫描电子显微镜 13

2.3.3 傅里叶变换红外光谱 13

2.3.4 X射线荧光光谱分析 13

2.3.5 比表面积与孔径分布 13

2.3.6 全谱直读等离子体发射光谱 14

2.3.7 絮凝性能测试 14

第3章 低品位高岭土的活化与水浸取研究 15

3.1 操作因素对浸取效果的影响 15

3.1.1 搅拌时间(t_s)对浸取效果的影响 15

3.1.2 液固比(L/S)对浸取效果的影响 16

3.1.3 加热温度(T_r)与加热时间(t_r)对浸取效果的影响 16

3.2 活化机理探究 19

3.2.1 红外光谱分析 19

3.2.2 X射线衍射分析 19

3.2.3 形貌与孔结构分析 21

3.2.5 活化机理总结 23

第4章 PAFS絮凝剂的制备与性能研究 24

4.1 PAFS絮凝剂的表征 24

4.2 PAFS絮凝剂对染料模拟废水的絮凝性能 24

4.2.1 絮凝剂的投加量对脱色率的影响 24

4.2.2 废水初始pH值对脱色率的影响 25

第5章 总结与展望 27

5.1 结论 27

5.2 展望 27

参考文献 28

致 谢 31

攻读学士学位期间研究成果 32

第1章 绪 论

1.1 高岭土概况

1.1.1 高岭土矿产资源特征及其分布

高岭土是一种储量巨大、分布广泛、应用广泛的黏土矿物，与碳酸钙、石英、云母并称为世界四大非金属矿^[1]。高岭土最早发现于中国，并被广泛应用于陶瓷制备。全球的高岭土资源丰富，广泛分布于60多个国家与地区，其中美国的储量位居第一。我国也拥有丰富的高岭土资源，现有208个高岭土矿产地，但其中杂质含量较高的低品位高岭土占比较大^[1]。同时，我国拥有极其丰富的煤系高岭土资源。目前，我国的高岭土生产企业主要集中在广东茂名、江苏苏州、福建龙岩、江西景德镇等地^[1]。

1.1.2 高岭土的物化性质及应用

图1.1 高岭石的晶体结构图^[2]

Fig. 1.1 Schematic view of the structure of kaolinite^[2]

高岭土矿物由高岭石、地开石等黏土矿物和磁铁矿、金红石等非黏土矿物组成，其中高岭石是最主要的成分^[1]。高岭石（kaolinite，理想化学式为Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O）属于1:1型层状黏土矿物，由四面体的氧化硅层和八面体的氧化铝层构成^[3]。高岭石晶体层间以氢键相连，化学性质稳定，室温下不与强酸强碱反应^[3]。高岭石的具体晶体结构如图1.1所示。质纯的高岭土具有可塑性、分散性、黏结性、化学稳定性等多种优良的性能，使其广泛应用于陶瓷、橡胶、造纸、石油、国防等众多领域^[1]。然而，铁、钛、有机物等杂质会显著降低高岭土各方面的性能，这使得杂质含量较高的低品位高岭土在各个领域的应用都受到了严重的限制。由于应用受限，大量的低品位高岭土堆积成山，这不但占用了大量土地，还造成了资源的浪费。

1.1.3 低品位高岭土的研究进展

目前，低品位高岭土的研究主要集中于矿物提纯从而使其满足工业应用的标准。高岭土提纯的方法主要为物理法、化学法和生物法三种^[1,4]。物理法主要有水洗法、浮选法和磁选法^[1]。化学法主要有氧化还原法、酸浸法和高温煅烧法^[1]。生物法有生物浸取法、生物氧化法、生物絮凝法和生物浮选法^[4]。也有一些研究报道了从低品位高岭土中提取铝元素的工作^[5,6]。Bhattacharyya等人^[6]首先将低品位高岭土在750℃下煅烧，然后用盐酸溶液在加热回流的条件下浸取。浸取液的pH值先被调节至11（去除杂质铁），再被调节至7（沉淀氢氧化铝）。氢氧化铝沉淀经过洗涤、煅烧后，可以得到纳米级的α-Al₂O₃。

1.2 高岭土矿活化提铝的研究进展

高岭土矿的主要成分高岭石具有很稳定的化学性质，难与酸碱反应^[3,7,8]。所以，为了从高岭土矿中提取铝元素，一般需要在浸取前对高岭土矿进行活化^[7]。目前，高岭土矿的活化方法主要有热活化法、化学活化法和机械活化法等方法。

1.2.1 热活化法

热活化是高岭土矿最常用的活化方法^[7,8]。这种方法一般需要高于600℃的煅烧温度，从而破坏高岭石的晶体结构，使其转化为反应活性较高的偏高岭土^[3]。但是，偏高岭土在室温下与酸的反应速度较慢。因此，煅烧后的高岭土需要在90℃左右酸浸提铝^[7]。Altiokka等人^[9]首先将高岭土在750℃下煅烧2小时，然后用5M的盐酸溶液在75℃下浸取3小时，最终的铝浸取率为95.4%。

热活化法需要较高的煅烧温度，这使得高岭土的活化能耗较高。而煅烧后的浸取需要在90℃左右进行，这使得从高岭土中提取铝元素需要用到昂贵的酸浸取设备^[7]。

1.2.2 化学活化法

化学活化法是通过煅烧高岭土矿与化学活化剂的混合物从而活化高岭土的方法。目前，许多研究报道了关于无机酸^[10,11]（盐酸、硫酸、磷酸等）或无机盐^[12-14]（硫酸铵、硫酸氢钠等）作为化学活化剂的工作。Colina等人^[11]将高岭土与浓硫酸的混合物在500℃下煅烧1小时，然后用硫酸溶液（pH=1）在其沸点温度下浸取1小时，最终的铝浸取率为35.1%。Rimkevich等人^[15]首先将高岭土精矿与NH₄HF₂的混合物在200℃下烧结3小时，从而破坏高岭土的结构并反应生成(NH₄)₃AlF₆和(NH₄)₂SiF₆。随后，烧结的固体在550℃下煅烧45分钟。煅烧期间通入高温水蒸气，将(NH₄)₃AlF₆转化为无定形的氧化铝，而(NH₄)₂SiF₆以气体形式挥发。这种方法的铝提取率可以达到约98%，但生产过程中会产生诸如HF等剧毒、强腐蚀性的气体。

添加化学活化剂可以降低高岭土的活化温度，但一般难以达到较高的铝浸取率。而添加无机盐等活化剂会增加生产的成本和后续分离的难度^[16]。所以选择活化效果高、价格低廉的活化剂是化学活化法应用于工业生产的重要一步。

1.2.3 高压酸浸法

一些研究报道了在高压条件下酸浸高岭土从而提取铝元素的工作。Xiao等人^[17]将煤矸石（主要成分为高岭石）和25wt%的盐酸溶液放入高压釜中，并在180℃下反应4小时，最终的铝浸取率可达93%。这种方法通过高压条件，在较低活化温度下一步实现高岭土的活化与浸取。但这种方法需要用到昂贵的耐腐蚀耐高压的酸浸取设备，限制了其在工业生产上的应用。

1.2.4 机械活化法

机械力化学是一门新兴学科，其定义为物质受机械力的作用而发生化学变化或者物理化学变化的现象^[16]。机械力可以引发一些原本不能发生的化学反应，所以受到了许多研究者的重视。Klevtsov等人^[18]探究了高岭土机械活化过程的动力学和机理。Asuha等人^[7]用行星球磨机将煤系高岭土粉碎12小时，然后用3M的硫酸溶液在室温下浸取2小时，最终的铝浸取率约为100%。

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：