摘 要

随着科技的发展，人们对于环境的要求越来越高，但是一般化工合成需要多步反应，并且需要多次分离提纯，这就需要消耗大量的能源，而且会导致反应的转化率降低。串联催化是从生物学领域得到的灵感，通过多个催化活性位点的协同作用，将多步反应在同一个反应器内完成。串联催化凭借着其选择性高、无需多次分离以及选择性高的特点引起了广泛的关注。但目前大多是两步串联反应，而对于三步串联催化的研究还比较少。

本文以MOFs为基础材料，通过外延生长的方法合成了一种具有三活性位点的核壳结构催化剂，催化剂通过空间隔离的方法使酸性位点与碱性位点共存于同一个催化剂上，使其避免因酸碱中和而导致失活。通过对于合成条件的改变，制备了不同的催化剂，并对其进行测试从而得到合适的合成方法。

关键词：金属有机框架；多活性位点；串联催化；核壳结构

Abstract

With the development of science and technology, people's requirements for the environment are getting higher and higher. However, traditional chemical synthesis requires multi-step reaction and multiple separation and purification, which will consume a large amount of energy for the separation and purification of intermediate products, and leads to the reduction of the reaction conversion rate. Inspired from the field of biology, tandem catalysis is a multi-step reaction in the same reactor through the synergistic action of multiple catalytic active sites. Series catalysis has attracted much attention because of its high selectivity, no need for multiple separation and high selectivity. Nowadays, most of tandem catalysis are two-step series reactions, and there are few studies on three-step series catalysis.

Based on MOFs, this paper synthesized a core-shell structure catalyst with three active sites by means of epitaxial growth. The acid site and the base site coexist on the same catalyst by space isolation method, so as to avoid the catalyst deactivation caused by the neutralization of acid and base. By changing the synthesis conditions, different catalysts were prepared and tested to obtain suitable synthesis methods.

Key words: Metal organic frameworks; multi-active sites; tandem catalysis; core-shell structure

目 录

第一章 绪论 1

1.1 串联催化 1

1.2 金属有机框架材料 2

1.3 金属有机框架材料在催化中的应用 3

1.3.1 原始MOFs材料 5

1.3.2 功能修饰MOFs材料 6

1.4 核壳结构金属有机框架材料 6

1.4.1 外延生长法 7

1.4.2 选择性后合成共价修饰法 7

1.4.3 选择性后合成交换有机配体法 8

1.4.4 选择性后合成交换金属离子法 8

1.5 Knoevenagel缩合反应 8

1.6 本课题研究意义及其研究内容 8

1.6.1研究意义 8

1.6.2 研究内容 9

第二章 多活性位点核壳结构金属有机框架材料的制备及其在串联催化中的应用 10

2.1 引言 10

2.2 实验部分 10

2.2.1 实验原料和设备 10

2.2.2 金属有机框架材料UIO-66-NH₂的合成 11

2.2.3 金属有机框架材料NUS-6-SO₃H的合成 12

2.2.4 负载贵金属Pd纳米颗粒Pd/UIO-66-NH₂的合成 12

2.2.5 核壳结构Pd/UIO-66-NH₂@NUS-6-SO₃H的合成 12

2.2.6 烘箱合成核壳结构Pd/UIO-66-NH₂@NUS-6-SO₃H 12

2.2.7 Pd/UIO-66-NH₂@NUS-6-SO₃H用于串联反应 13

2.2.8 催化剂的表征测试 13

2.3 实验结果与讨论 15

2.3.1 材料的PXRD的表征结果分析 15

2.3.2 材料的SEM的表征结果分析 16

2.3.3 Pd/UIO-66-NH₂@NUS-6-SO₃H的能谱测试 18

2.3.4 材料对于串联反应催化性能分析 18

第三章 总结与展望 20

3.1 总结 20

3.2 创新点 20

3.3 未来课题展望 20

主要参考文献 21

致谢 23

第一章 绪论

1.1 串联催化

随着分子复杂性的增加，化学转化的次数也会随之增加，成为一个在时间和资源上都要求很高的合成过程。由于每一步纯化后材料的损失也会大大降低合成过程的整体效率，因此将这种转化转变为实用高效的过程是合成化学家面临的巨大挑战。

串联催化是一种有效的工艺强化策略，它通过消除昂贵的分离步骤和提高能源效率，使多个连续反应能够在一个容器中进行，并且在相似或相同的条件下进行^[1]。这是一种例如一锅法，一锅法凭借其反应效率高、能耗低、废品量小的特点，在许多的领域受到了广泛的关注。事实上，串联催化是一个古老的概念，其起源于生物系统，例如光合作用。在植物体中含有叶绿体，叶绿体中包含有多种酶，在不同的酶催化下，底物经过一系列生物催化步骤最终转化为代谢物^[2]。在自然界中可以进行多步反应的多酶系统已经成为人工合成发展的一个模型，研究人员试图模仿生物系统中发挥作用的各个方面。然而，在过去的几十年里，这方面还没有取得显著的进展，一锅催化反应仍然没有得到普遍的应用。一个主要原因是，控制一锅多步反应相当困难。因为与生物催化剂不同，不同活性物质和参与反应的反应物以及溶剂之间可能会产生相互作用，最终导致活性物质失活。事实上，活性中心必须可以与之前步骤的剩余物质(底物、中间体、溶剂、添加剂)共存，并且还能够拥有一定的反应顺序选择性。因此，有必要找到一个共同的平台将每一个单独的反应连接从而形成一个全局进程。但是这可能会导致一些问题的产生，而且随着串联反应数量的增多呈几何倍数增加。

解决这一问题的一种方法是制备多活性位点催化剂，在多活性位点催化剂中，能够催化串联催化中不同反应的活性位点被分别固定在载体上，彼此之间被分割开^[3]。例如,合成一种含有酸性位点与碱性位点的双功能催化剂,其中的酸性位点与碱性位点可以分别催化一个需要酸位点以及碱位点的两步串联反应。图1.1表示的是苯甲醛二甲基缩醛与反式1-硝基-2-苯乙烯的单锅脱乙酰硝基醛反应，这一反应就需要催化剂同时含有酸性位点以及碱性位点^[4]。显然，一个理想的多功能固体催化剂的设计应该包括在一个独特的载体上生成活性位点，然后就可以制备复合材料，在复合材料中每个组分都含有不同的催化活性位点。

图1.1 苯甲醛二甲基缩醛与反式1-硝基-2-苯乙烯的单锅脱乙酰硝基醛反应

虽然使用多功能催化剂催化多步反应的方法看起来十分简单，但实际上却很难达到。的确，应该找到一个共同的平台，在这个平台中，一锅多步催化中的不同反应可以同一个催化剂的不同催化位点上进行。这就需要寻找适合的反应温度、压力、溶剂等。因此，设计一锅多步催化过程的第一步是进行热力学研究，在不同反应之间建立热力学平衡。这项研究必须要有一定的舍弃，因为在某些情况下，使用多功能催化剂虽然可以催化一锅多步反应，但是其中一种催化剂可能不能在最佳热力学条件下发生，以获得最大的产品收率。因此设计一种含有多活性位点的催化剂仍然是一种挑战。

1.2 金属有机框架材料

金属有机框架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）是由金属离子或者金属团簇与有机配体相互连接形成晶态多孔材料^[5]。它具有高比表面积、高孔隙率以及化学可调性，这些独有的特点使其在清洁能源方面具有很高的潜在应用价值。而且其还可以作为氢气和甲烷的存储介质，以及满足各种分离需要的高容量吸附剂。在某些层面上，MOFs集中体现了结构之美以及有机化学和无机化学结合的力量，而这两个学科一般被认为是两个完全不同的学科。从20世纪90年代以来，这一领域经历了指数型的爆炸增长，这不仅体现在研究论文的数量上，还体现在研究范围的广度上。图1.2阐述了MOFs材料的概念以及构造方式^[6]。

MOFs最具代表性的特征是其拓扑结构的多样性。设计具有特定功能的目标结构是材料科学家永恒的追求。要在自然界中构造出美丽的结构，第一步就是要理解空间结构构筑的几何原则。Yaghi和O’Keeffe用基本的拓扑网来描述 MOFs 材料的晶体结构，这种方法为其它 MOFs 材料晶体结构的描述与设计奠定了基础^[7]。

图1.2 MOFs材料的基本构成方式

1.3 金属有机框架材料在催化中的应用

从材料的结构上来看，MOFs材料和均相催化剂比较类似。此外，MOFs材料具有周期性的结构，这可以使活性位点均匀的分散在框架当中;同时MOFs材料的多孔性有利于反应物与催化活性位点的接触，以及提高催化剂的传质能力。因此，MOFs不仅具有金属络合物催化剂的性质，还具有均相催化的优点。另一方面，MOFs作为多孔固体材料，还具有非均相催化剂所带来的良好的可回收性。因此，MOFs是能够综合均相催化剂(如金属络合物)充分利用活性位点和高反应活性和非均相催化剂可回收利用特点的特殊催化剂^[8]。

与传统的多孔催化剂如沸石、活性炭相比，MOFs材料具有更加多样化的结构，还具有高度可调的孔径，这一特性弥补了微孔沸石与介孔材料之间孔径的差距。而且由于每种MOF材料具有固定的孔隙结构，这使它可以传输特定的反应原料，从而达到选择性催化的效果。此外，其具有的超高比表面积使它可以在活性位点附近富集大量的反应底物，这有利于后续反应的活化和转化。MOFs材料的晶体特性使其具有特定的空间结构，这一特性对于理解结构与催化性能之间的关系至关重要。此外，一些对于MOFs材料孔隙结构的设计也对MOFs的催化性能有着重要影响。MOFs材料在经过孔隙划分后，孔隙越小，主体与客体之间的相互作用就越强，从而催化效率也就越高。而且，通过对MOFs材料的孔道进行分配可以将不同的金属引入MOFs中，这也有利于MOFs材料催化性能的提高。综上所述，MOFs材料作为一种特殊的固体催化剂，在催化领域有着广阔的应用前景。

图1.3 MOF中不同的活性位点

原始MOFs中的催化活性位点主要来源于两个方面。第一是不饱和金属，它可以成为路易斯酸位点；第二是有机配体上的特定官能团^[9]。这种情况使MOFs材料在催化领域的应用被限制在一定范围内。但幸运的是，至少有两种方法可以很好地解决这一困境:(1)功能化修饰。通过后合成修饰的方法将具有所需要活性位点的官能团嫁接到金属离子或者有机配体上;（2）由于MOFs材料具有较大的孔隙空间，这使它可以在孔隙中容纳其他的活性物质，如有机分子、无机金属颗粒、金属配合物、酶。同时反应可以孔隙中进行，提高了传质面积，形成了一类纳米反应器。图1.4描述了几种修饰MOFs材料的策略。

图1.4 修饰MOFs材料的不同策略

通过上述方法得到的MOFs或者MOF基材料除了可以应用于非均相催化外，也可以应用于光催化和电催化清洁能源方面，所以说MOFs材料在催化领域具有着广阔的应用前景。许多具有半导体性质的MOFs材料在光催化方面表现出了巨大的优势，特别是在水的裂解和CO₂的还原领域。MOFs材料的高孔隙率在一定程度上抑制了电子空穴体积的复合，这是因为MOFs材料的结构中电荷载体到孔隙表面进行反应的传输距离较短。并且，MOFs材料的高结晶度可以避免复合中心缺陷的产生。此外，由于某些催化环境，特别是电催化溶液需要极其苛刻的条件，如强酸或强碱。但是在这样极端的条件下，大多数的MOFs材料都会被分解，只有少数MOFs材料可直接作为电催化剂使用。所以在这种情况下，牺牲模板策略是一种很好的解决方案，通过以MOFs材料为牺牲模板，将其转化为继承有MOFs特性的纳米复合材料，从而避免在极端环境下失活。这一方案已经得到了广泛的研究。通过这一策略得到的具有高表面积和高分散位点的材料在非均相催化和电催化领域中都具有重要作用。

1.3.1 原始MOFs材料

金属有机框架材料(MOFs)是一种由金属阳离子或金属簇组成的金属节点与具有两个或多个配位的刚性有机连接体连接形成晶格的微孔介孔晶体^[10]。其催化活性位点一般来源于不饱和金属位点和有机配体的官能团。MOFs材料合成时金属离子与有机配体和某些溶剂分子会进行配位，溶剂分子可以通过加热除去，这样可以继续保留框架结构并且使不饱和金属位点留在金属节点中。不饱和金属位点可以作为路易斯酸位点，它可以从底物中接受电子并促进底物反应^[11]。经典的MOFs材料HKUST-1通过加热去除配位水分子后可以提供二价铜离子作为路易斯酸位点，这一材料在苯甲醛的氰基化和萜烯衍生物的异构化催化反应中表现出了优异的催化活性。另一个经典的MOFs材料MIL-101(Cr),是由三价铬离子与对苯二甲酸配位形成的,与除去配位水分子的HKUST-1相比，其具有更高的酸度，对于醛的硅氰化反应具有更高的活性。这是因为三价铬离子与二价铜离子相比具有更高的酸度。

有机配体上的官能团可用于非均相催化。有机配体上的很多官能团可以作为催化活性位点进行催化，如氨基、酰胺、吡啶、磺酸、双吡啶等。同时活性官能团也可以与MOFs材料连接，从而形成稳定的催化体系。例如，将磺酸基接枝到芳环上可以制备MOFs，如MIL-101(Cr)。Kitagawa和他的同事在盐酸中，用2-磺酸对苯二酸单钠制备了部分质子化的MIL-101(Cr)。由于在MOFs材料的孔隙中存在布朗斯特酸位点,这使其在纤维素的催化水解反应中表现出优异的催化活性^[12]。最近，最近中国科学技术大学的江海龙教授课题组报道了一种100%磺酸功能化的MOFs材料，通过合成后的盐酸处理策略得到MIL-101-SO₃H，这一MOFs材料在以甲醇溶剂的氧化苯乙烯开环反应中表现出优异的催化性能^[13]。羧酸作为布朗斯特酸的一种也被引入到MOFs材料当中，其可以催化环氧化物的开环反应。在有机连接剂中加入吡啶、酰胺、氨基等碱性官能团，可以得到碱性MOFs催化剂。这些碱性MOFs催化剂已被用于Knoevenagel缩合反应和酯交换反应。Kim和同事利用吡啶基功能化有机配体合成了一种具有一维通道的手性MOFs 材料_D-POST-1^[14]。通过对于框架结构的研究，发现一半吡啶基团挤出到通道中，这为2,4-二硝基乙酸酯的酯交换反应提供了基本的催化位点。Kitagawa和他的同事报道了一种以三酰胺为配体的三维配位网络，该配体包含三个吡啶基和三个酰胺基，其中吡啶基作为与金属离子配位的配位位点，酰胺基作为客体位点^[15]。酰胺基存在于MOFs材料的孔隙当中，这为苯甲醛的Knoevenagel缩合反应提供了碱性位点。同样，氨基功能化的MOFs材料也可以催化苯甲醛与氰乙酸乙酯和乙酰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应。

MOFs材料是一种独特的非均相催化体系，不同类型的催化活性位点，如酸碱位点，可以精确地固定在同一个MOF内，并且互不干扰。Gao和他的同事报道了一种新的含有氨基和磺酸基的双功能MIL-101用于一锅法脱乙酰-Knoevenagel缩合反应^[16]。De Vos及其同事得到了一种氨基功能化的MOFs材料UiO-66-NH₂，其中四价锆离子作为路易斯酸位点而氨基则作为碱性位点，作为一种双功能酸碱催化剂，它可以催化庚醛与苯甲醛一锅串联反应^[17]。

1.3.2 功能修饰MOFs材料

人工化学改性是一在MOF材料中引入某种特定官能团从而进行特殊而复杂应用的有效的方法，而传统的合成方法通常无法实现这一点。改变MOFs内部孔隙和空腔的物理环境可以调节其与底物之间的相互作用，从而达到调节反应活性的目的。MOFs可以对金属节点和有机配体进行功能修饰，也可以通过各种合成方法将客体引入孔隙空间。

由于MOFs存在配位不饱和金属，所以可以通过化学键对活性物质进行修饰。Ferey和他的同事们发现脱水的MIL-101(Cr)可以提供不饱和金属与不同氨基进行配位，可以作为Knoevenagel缩合反应的碱催化剂^[18]。Banerjee等报道了通过后合成修饰的方法合成了手性MIL-101。他们选择L-脯氨酸作为手性单元与不饱和金属位点结合，将MIL-101转化为手性MOF。通过不对称羟醛反应对手性MIL-101进行催化活性评估，发现它对于不同底物都具有很好的催化活性^[19]。

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