摘 要

木质纤维素作为一种可持续生产的生物质资源，其有效的利用对当下这个能源紧张的时代有着极其重要的意义。糠醛作为木质纤维素降解的主产物之一，在我国的年生产量约占全球的70%，但由于国内的深加工技术不够成熟，造成了资源的浪费。糠醛通过加氢反应可以获得一系列高附加值的产品，其中主要加氢产物糠醇可以广泛应用于树脂、药物、香水等精细化学品的制作以及作为生产一系列平台化合物的原料。目前大多催化糠醛加氢的催化剂存在价格昂贵，再生性差，铬污染严重等缺点，所以开发一种价格低廉，催化效率高且绿色可再生的催化剂成为了糠醛催化加氢工业的研究重点。

MOFs材料由于具有可调控的孔结构，可以将金属纳米粒子（MNPs）很好地固定在孔道中，形成催化性能良好的金属纳米复合材料。同时，UIO-66-NH₂（Hf）材料作为几种常见MOFs的一种，具有较好的热稳定性和化学稳定性，很适合作为MNPs的载体。因此，本课题以UIO-66-NH₂（Hf）材料作为Pd纳米粒子的载体，通过先浸渍，再氢气还原的方法将Pd纳米粒子负载到MOFs的孔道和表面，形成Pd/MOFs复合材料。

为了提高糠醛加氢制糠醇的选择性，本课题在Pd/MOFs复合材料裹上了不同厚度UIO-66-NH₂（Hf）材料来形成MOFs@Pd/MOFs和2MOFs@Pd/MOFs复合材料，并对这两种材料与UIO-66-NH₂(Hf)、Pd/MOFs一起用于催化糠醛加氢，结果发现核壳结构可以明显地提高糠醛加氢制糠醇的选择性，且壳越厚，选择性越好，但同时糠醛达到100%转化的时间也越长。

关键词：金属有机框架；糠醛；糠醇；金属纳米粒子；催化加氢

Abstract

　Lignocellulose is a kind of biomass resource that can be produced sustainably. Its effective utilization is of great significance in this energy-intensive era. As one of the main products of lignocellulosic degradation, furfural accounts for about 70% of the annual production in China. Furfural can obtain a series of high value-added products through hydrogenation, among which furfuryl alcohol, the main hydrogenation product, can be widely used in the production of fine chemicals such as resin, medicine and perfume, as well as the raw material for the production of a series of platform compounds. At present, most catalysts for catalytic hydrogenation of furfural have such disadvantages as high price, poor reproducibility and serious chromium pollution. Therefore, the development of a kind of cheap, high catalytic efficiency and green and renewable catalyst has become the research focus of the catalytic hydrogenation of furfural.

Due to the adjustable pore structure of MOFs, metal nanoparticles (MNPs) can be well fixed in the pore channel to form metal nanocomposites with good catalytic properties. At the same time, as one of several common MOFs, UIO-66-NH₂(Hf) material has good thermal and chemical stability and is suitable as a carrier of MNPs. Therefore, in this study, UIO-66-NH₂(Hf) material is used as the carrier of Pd nanoparticles, and Pd nanoparticles are loaded onto the channels and surfaces of MOFs by means of impregnation and hydrogen reduction to form Pd/MOFs composite materials.

In order to improve the selectivity of furfural hydrogenation of furfuryl alcohol, this topic on the Pd/MOFs materials with the shell of UIO-66-NH₂(Hf) material of different thickness to the formation of MOFs@Pd/MOFs and 2MOFs@Pd/MOFs materials, and of the two kinds of materials , UIO-66-NH₂(Hf) and Pd/MOFs together for the catalytic hydrogenation of furfural, found that the core-shell structure can significantly improve the selectivity of furfural hydrogenation of furfuryl alcohol. Moreover, the thicker the shell is, the selectivity is better, but at the same time, the time of furfural 100% conversion is longer.

Key words: Metal organic framework; Furfural; Furfuryl alcohol; Metal nanoparticles; Catalytic hydrogenation

目 录

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 糠醛及其衍生物 1

1.2.1 糠醛的性质及应用 1

1.2.2 糠醇的性质及应用 2

1.3 糠醛催化加氢制糠醇 2

1.3.1 气相加氢 3

1.3.2 液相加氢 3

1.4 糠醛加氢制糠醇催化剂的研究现状 3

1.5 MOFs材料概况 4

1.5.1 MOFs材料简介 4

1.5.2 UIO-66概述 4

1.6负载金属纳米粒子的MOFs复合材料 5

1.7 本课题研究的内容及意义 6

1.7.1 研究意义 6

1.7.2 研究内容 6

第二章 MOFs@Pd/MOFs纳米复合材料的制备及其催化糠醛加氢的性能研究 8

2.1 实验仪器与试剂 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验仪器 9

2.2 实验方法 9

2.2.1 UIO-66-NH₂（Hf）的制备 9

2.2.2 Pd/MOFs的制备 10

2.2.3 MOFs@Pd/MOFs的制备 10

2.3 复合材料的分析表征 10

2.3.1 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES） 10

2.3.2 扫描电子显微镜（SEM）分析 11

2.3.3 X-射线粉末衍射(PXRD) 11

2.3.4 氮气吸附-脱附(BET) 11

2.3.5 结果与讨论 11

2.4糠醛加氢反应的催化实验 14

2.4.1 实验方法 14

2.4.2 产物的分析表征 14

2.4.3 结果分析与讨论 15

第三章 结论 17

3.1 总结 17

3.2 创新点 17

3.3 未来课题展望 17

主要参考文献 19

致 谢 21

第一章 绪论

1.1 引言

绿色与可持续发展一直是21世纪以来世界发展的主题，随着全球经济的飞速增长，人们对能源的需求不断增加，导致化石能源的储量日益减少。生物质资源作为一种可持续生产的资源，在地球上含量十分丰富，尤其是如秸秆、木屑等的木质纤维素类，是生物质资源中储量最为丰厚的，其价格也远低于化石能源，因而对木质纤维素的处理利用也就渐渐成为了众多研究的焦点。通常，木质纤维素需通过物理预处理法、物理-化学预处理法、化学预处理法和生物预处理法等方法进行预处理^[1]，会获得纤维素、半纤维素和木质素等较大的生物大分子，这些大分子再进一步处理便可以得到更小的生物质平台分子，例如木质素进一步降解可得到酚类物质，糖类降解可得到呋喃及其衍生物（糠醛和5-羟甲基糠醛），以这些生物质平台分子为原料还可以制备各种高附加值的精细化学品或者生物质燃料^[2]。

目前，我国的糠醛年产量约占全球的70%，但由于国内对糠醛的深加工技术不够成熟，致使我国85%的糠醛用于出口，且价格低廉，造成了资源的浪费^[3]。糠醛经由加氢反应可以获得一系列高附加值的产物，如糠醇、四氢糠醇和2-甲基呋喃等，但目前工业上糠醛加氢的方式普遍具有能耗高、成本高、反应条件苛刻、污染严重、产率低等缺点，所以制备一种高效的用于糠醛加氢的催化剂不仅可以促进国内糠醛产业的发展，还对国内的绿色可持续发展战略有着极为重大的意义。因此，本课题的主要工作为开发一种低成本、催化效率高、合成简易、可循环使用、用于糠醛选择性加氢的催化剂。

1.2 糠醛及其衍生物

1.2.1 糠醛的性质及应用

糠醛，别名2-呋喃甲醛或呋喃甲醛，有刺激性的杏仁味，是无色或黄色的油状液体，沸点为161.5℃，极易溶于醇、醚，在空气中长期暴露会自动氧化为过氧糠酸，同时过氧糠酸又可以将糠醛氧化成糠酸，并通过酸醛缩合形成高聚物，使得糠醛变质成褐色；所以糠醛的存放要做到密封、避光和低温处理。目前，工业生产糠醛，是以戊聚糖含量较高的农林副产品（玉米芯、芦苇、花生壳、稻壳、葵花子壳）为原料，在酸性条件下水解后，经过脱水、蒸馏、精制等过程制取的。在工业上，由于糠醛是一种极性溶剂，能够很好地溶解芳香烃和烯烃类物质，因此，它主要在改进柴油质量、精制润滑油、树脂和蜡的制作以及动植物油的精炼方面有广泛的应用^[4]；在农业上，糠醛可以被用作除草剂、杀菌剂以及杀虫剂的主要成分。在化学性质上，由于糠醛具有醛基，所以其可以发生醛类的反应，例如缩醛化、羟醛缩合、酰基化、加氢还原、氨基化、脱羰基、氧化等诸多化学反应^[5-7]；同时，糠醛由于具有呋喃环，因此其还可发生烷基化、硝基化、加氢、氧化、卤化等反应^[8,9]。因为醛基的吸电子效应，糠醛上的呋喃环不容易出现水解开环反应和环加成反应。因此，由糠醛独特的化学性质便可以通过它作为原料生产出一系列糠醛的衍生物，如糠醇、四氢糠醇，以及呋喃，2-甲基呋喃，糠胺，糠酸等五元含氧杂环化合物。因此，糠醛和其衍生物作为重要的化工原料，能够普遍用于树脂、涂料、农药、医药等精细化工产品的合成。除此之外，随着近几年来催化技术的提高，利用糠醛转化为生物质燃料和生物质化学品的趋势正在增加^[10]。

1.2.2 糠醇的性质及应用

糠醇，别名2-羟甲基呋喃或α-呋喃甲醇，有特别的苦辣气味，是一种无色或淡黄色的液体，沸点为170~171℃，能与水互溶但不稳定，易溶于乙醇、苯、乙醚和氯仿，不溶于烃类物质，长期暴露在阳光或空气中会变成深红色或棕色。工业上，糠醇主要是通过糠醛气相或液相加氢得到的，基本上糠醇的生产使用了糠醛产量的65%。我国80%~90%的糠醇主要用在呋喃树脂的生产，作为砂芯粘结剂，呋喃树脂主要用于铸造工业中制作高质量的金属铸件芯和模具。除此之外，糠醇还可在耐火材料行业中充当制作酚醛树脂的选择性溶剂以及环氧树脂的降粘剂，还可以用于制造聚氨酯泡沫塑料、聚酯、香水、药物(如抗溃疡雷尼替丁)以及合成γ-戊内酯（GVL）、四氢糠醇(THFA)、乙酰丙酸（LA）和乙基糠基醚（EFE）等的原料。

1.3 糠醛催化加氢制糠醇

如图1-1所示，糠醛经由加氢反应不仅能生产糠醇，还能够获得很多其他的不同产物。例如，经由C-OH键的氢解可以生成2-甲基呋喃（MF），对糠醇深度加氢使其呋喃环氢化能够生成四氢糠醇（THFA），使2-甲基呋喃深度加氢能够生成2-甲基四氢呋喃（MTHF）。另外，其他的次要生成物包括呋喃、四氢呋喃、两种戊二醇、2-戊酮、2-戊醇、环戊酮和环戊醇等也可通过糠醛加氢得到。对于这些产物的分布，很大程度上依赖于反应条件和催化剂本身的特性^[10]。当前，工业上催化糠醛加氢的方式主要有液相法和气相法两种，但由于液相法的反应条件比较苛刻，使用的间歇式反应器运行成本高，高压条件下所需设备昂贵，且连续反应时间长，致使其经济效益较低，所以气相法用于糠醛加氢已渐渐成为一种趋势。

图1.1 糠醛加氢产物分布图

1.3.1 气相加氢

气相加氢法最早是在1929年提出来的，当时以担载在石棉上的Cu作为催化剂来进行的，它的过程基本上是将糠醛送入一个由填充柱、循环泵和加热器组成的蒸发器系统，以保持糠醛处于393K的温度下^[4]。其中，H₂从反应塔的底部进入向上流动，糠醛从塔顶进入向下流动，从而形成逆流来加强传质和传热。反应后的产物被浓缩，糠醇通过蒸馏分离出来。由于气相加氢反应具有反应温度低，可在常压或低压下进行，并且催化剂回收容易，可再生利用等优点，1956年该方法便实现了工业化。

1.3.2 液相加氢

液相加氢法最先是被Quaker Oats公司于1933年提出，它使用了Ni/MgO作为催化剂。其反应过程为在180-210℃下，使催化剂悬浮在糠醛中，中压或高压时加氢，所用装置是空塔式反应器^[4]。同时，为了减轻热负荷，常减慢糠醛的加料速度，以此来增加传热时间（通常大于1h）。然而，在液相反应中由于物料的返混，会使得加氢反应不仅生成糠醇，还可进一步加氢生成副产物四氢糠醇及2-甲基呋喃等，导致产物的选择性低，分离成本高。另外，该反应需要在中压或高压下反应，对设备的材质要求较高。目前，由于其工艺较为成熟，因此我国大多采用此法用于糠醛加氢。

1.4 糠醛加氢制糠醇催化剂的研究现状

糠醛加氢的催化剂很早就有人开始研究，早在20世纪初，就有人使用镍催化剂成功地将糠醛加氢为糠醇。目前，大多催化剂以常规的催化剂为主，它主要有氧化铜类催化剂、合金催化剂、非晶态合金催化剂和分子筛催化剂这四种。上述催化剂大多以Cu为活性中心，其次还有Ni和Co。为了提高糠醛加氢制糠醇的选择性，抑制副产物的发生，一般还会在催化剂中添加适量的Cr、Fe、Zn、Ca等作为助催化剂。最早研究开发并用于工业生产的催化剂是Adkins催化剂，它是20世纪30 年代出现的氧化铜催化剂，其活性组分为亚铬酸铜，通过加入ZnO或Al₂O₃等可增加其机械强度，并且还能提高反应的选择性^[11,12]。目前，工业上催化糠醛加氢大多仍采用改良的Adkins催化剂，但该催化剂存在着铬污染严重，回收性差且价格昂贵的缺点。后面常见的几种催化剂虽然具有一些各自的优点，但大多由于制作工艺复杂，寿命短，催化性能差等原因被限制了应用。

1.5 MOFs材料概况

1.5.1 MOFs材料简介

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，又称多孔配位聚合物，1995年由Yaghi等^[13]提出，是一种含金属元素的二级结构单元与具有各种功能的有机配体通过自组装形成的多孔结晶材料。作为一种新兴的多孔材料，由于具有较大的比表面积和孔体积、可调控的孔结构以及多活性位点等特点，被广泛应用于气体储存、化学传感、分离、催化、药物传递等领域^[14]。因此， MOFs材料成为近些年来多孔材料领域的研究热点，其种类也从最早用于储气的MOF-5^[15]，到储气能力更强的IRMOF系列^[16]，再到具有硅铝分子筛结构的沸石咪唑框架材料——ZIF系列，达到较高的孔隙率和较好的稳定性^[17]；除此，还有利用稀土金属、镧系金属、过渡金属等合成的具有优异的吸附性能的MIL系列材料^[18]，以及以Zr金属为核心，具有良好稳定性的UIO系列材料^[19]。以上的几种MOFs材料是目前最常见的几种，随着对MOFs的不断研究，其种类早已达到了几万种。

1.5.2 UIO-66概述

UIO-66材料作为常见MOFs材料的一种，由Cavka等^[19]于2008年提出，是以锆金属簇[Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄(COO)₁₂]作为二级结构单元，对苯二甲酸(BDC)作为线型有机配体通过自组装形成的一种正八面体晶体。在这个晶体中，六个顶点被Zr⁴ 占据，八个三角面由四个μ₃-O和四个μ₃-OH交替连接形成。在拓扑结构上，每个簇可以简化为一个12连接的节点，通过线性链接器将其扩展为一个正八面体，其晶体模型如图1.2所示。由于金属簇结构与配体中的羧基氧之间存在强烈的相互作用，因此UIO-66材料具有较高的稳定性。近年来，除了以锆金属簇作为二级结构单元外，根据报道发现以Zr同一族的元素Hf也可以作为金属簇，并且以其作为金属簇合成出来的UIO-66(Hf)材料具有更高的稳定性，因为Hf相较于Zr对氧的亲和力更强，并且其二级结构单元上的μ₃-OH基团作为布朗斯特酸性位点比UIO-66(Zr)上的更强，这使得UIO-66(Hf)材料在催化及气体储存的应用方面相较UIO-66(Zr)材料更具吸引力^[20]。

图1.2 UIO-66晶体模型示意图

1.6负载金属纳米粒子的MOFs复合材料

金属纳米粒子(Metal Nanoparticles, MNPs)是指粒径大小为1-10 nm之间的纳米级别金属颗粒。由于MNPs具有较小的尺寸和较大的比表面积，因而其催化效率相对较高，但在实际应用中极易团聚失活。例如，Pd作为一种贵金属，具有很强的吸收氢气和透过氢气的能力，其纳米粒子很适合应用于催化加氢反应，但Pd纳米粒子单独存在时，很容易团聚失活。因此，传统的应用通常将MNPs负载到载体上，如SiO₂、Al₂O₃、石墨烯、活性炭等，虽然这能在一定程度上提高催化剂的催化活性，但这些载体的制作成本一般较高，且难以回收利用。MOFs材料相较于传统的载体，它本身就是一种多相催化剂，而且其还具有可调控的孔结构，可以将MNPs限制在孔洞中，提高催化剂的稳定性。因此将MNPs负载到MOFs上，不仅防止了MNPs团聚，而且还提高了催化剂的催化活性，扩展了MOFs材料的应用。通常根据MNPs在MOFs中的位置，可分为两种负载方法。第一种是将MNPs均匀分散到MOFs材料内部，它是通过将合成好的MNPs分散到MOFs的合成反应液中得到的；第二种是将MNPs分散到MOFs的孔道中或者表面上，它是通过把MOFs浸渍在含金属前驱体的溶液中，然后经过氢气煅烧还原得到的^[21]。由于MNPs分散到MOFs的合成反应液中时部分颗粒还是容易团聚，因此在相同的投料比之下，第二种方法的金属负载量一般会比第一种高。

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