文 献 综 述

1.车用氢气瓶的发展

随着汽车总量的不断增长，尤其是城市个人拥有车辆的迅猛增长，汽车尾气排放给城市带来的污染日益严重，因此清洁燃料汽车得到了快速发展。盛装清洁燃料的压力容器也从钢质气瓶发展到钢制内胆玻璃纤维环缠绕气瓶和铝内胆碳纤维全缠绕气瓶。如今钢制内胆玻璃纤维环缠绕天然气气瓶已在国内广泛应用，而随着国家对氢燃料汽车研发力度的不断加大，同时车用高压氢气瓶的研发也在不断的进行着。

氢能是新世纪重要的二次能源，氢燃料电池和电动汽车正在全世界试验并逐步走向产业化。氢能的规模化利用涉及氢的生产、储存和运输、应用三个相关环节，其中，高效安全的储氢技术是影响氢能汽车推广应用的关键技术，也是目前的主要技术障碍^[1-3]。

20世纪60年代以来，美、日、德等发达国家针对氢能汽车开展了大量工作，高效、安全的车用储氢一直是氢能汽车的技术难题^[4]。高压气态储氢具有气瓶结构简单、压缩氢气制备能耗少、充装速度快等优点，是目前相对成熟的车用储氢方式。因其密度低，只能采用更高的储存压力来提高体积能量密度。车用氢气瓶的工作压力一般20~25MPa，而高压气态储氢的存储压力需要达到35MPa甚至70MPa，这就对车用氢气瓶提出了更加严苛的要求。在对车用高压氢瓶进行研究的同时，世界各国及相关组织也都积极开展了相关标准的制定工作，如国际标准化组织的ISO/TS 15869-2009《车用氢气及氢混合气体气瓶》^[5]、日本的JARI S001-2004《车用高压储氢气瓶技术标准》^[6]等。

早在”十五”期间我国已开始了储氢气瓶的研究，公告号为CN 202327635U的中国实用新型专利公开了一种高强玻璃纤维增强铝内胆全缠绕复合气瓶，包括铝内胆，铝内胆上设置有高强度玻璃纤维缠绕层、高强度玻璃纤维缠绕层上设置有高强度玻璃纤维保护层；其铝内胆与高强度玻璃纤维缠绕层以缠绕的方式相连接，高强度玻璃纤维缠绕层与高强度玻璃纤维保护层以粘接的方式相连接。

2.车用气瓶的类型

车用气瓶共分四个类型:型(全金属气瓶)，Ⅱ型(金属内胆纤维环向缠绕气瓶)、Ⅲ型(金属内胆纤维全缠绕气瓶)及Ⅳ型(非金属内胆纤维全缠绕气瓶)。l型和Ⅱ到气瓶重容比较大，难以满足单位质量储氢密度的要求，用于车载供氢系统并不理想。Ⅳ型气瓶在高压下，气体易从非金属内胆向外渗透，且金属阀座与非金属结构的连接强度难以保证。我国已发生多起Ⅳ型气瓶爆炸事故。因此，很多研究机构都以采用金属内胆的Ⅲ型气瓶为主要研究方向。

3.纤维缠绕压力容器的结构

3.1.储氢容器基本结构

如图1所示，金属内衬的高压高压储氢容器由内衬、阀座、过渡层、缠绕在过渡层外的纤维增强层、包覆在纤维增强层外的缓冲层，以及纤维层保护层等几个部分组成。

图1.高压储氢容器结构图

3.2.内衬

内衬并不承担容器压力的载荷的作用，就提供有良好的阻隔性的密闭容器。所以，内衬的材料需要对氢气有很好的阻隔性，能够防止氢气的泄漏，并且能够将它承受的载荷传递到外层纤维缠绕层。

3.2.1．内衬结构

内衬由圆柱形圆筒、凹面受压的端部凸形封头以及封头上的接嘴构成。

端部凸形封头的设计受加工工艺限制，因此需要考虑纤维增强层的缠绕工艺。任意给定的 封头曲面形式，往往受加工工艺的限制，可能造成纤维层无法加工或纤维滑移导致容器 强度降低。

图１内衬通过接嘴与金属阀座连接，适用于容器工作压力较高（７０MPa）的情况。该 结构：一端封头开有极孔，与不锈钢阀座封焊连接。法兰内端设有凸肩搭接在封头内层 连接处，防止在轴向压力作用下，法兰脱出封头。通过接嘴外螺纹，与高强度金属阀 座连接。它可以避免铝合金内衬接嘴强度不高的不足，提高与阀门连接部位强度和可靠性，但结构复杂，加工工艺要求高。由实际经验可知，本文设计的容器（20MPa）无需采用该结构，也能满足接嘴强度要求。故在对该结构简化的基础上，演化出另外一种内衬 接嘴结构。铝合金无缝内衬结构：采用数控旋压＼收口等工艺，无缝成形、壁厚差小、肩、 底形状一致性强。接嘴攻内螺纹，与阀门连接，其结构如图2与图１比，图2可以 承受更大压力，结构相对复杂。根据实际工况和加工工艺，本文采用铝合金无缝结构的 内衬，其结构如图3所示。

图2

图3

为减轻容器质量，应尽量减薄容器厚度。故确定内衬厚度只需考虑氢气渗透率和刚 保证良好的阻隔性能并防止纤维缠绕时因受预应力作用而失稳。同时，设计中，可参考ＧＢGB11640-2001 １１６４０．２００１《铝合金无缝气瓶》标准。

3.2.2.内衬材料

金属材料在常温高压氢气条件下意发生氢脆，金属材料的氢脆是指氢进入金属后，局部氢浓度打到饱和时，引起金属塑性下降、诱发裂纹或产生滞后断裂的现象。Tamura M,Shibata K的研究结果表明，6061-T6铝合金在45MPa氢气中的拉伸性能、低应变速率拉伸性能、疲劳性能和疲劳裂纹扩展性能与在空气中的测试结果相似，具有良好的抗氢脆性能，因此较适合做高压氢气瓶内胆。

3.3.过渡层

由于内衬与纤维增强层材料性能相差较大，在受压或温度变化情况下发生变形不一致。为减缓内衬与复合材料层之间错动的产生，提高内衬的疲劳寿命，应在内衬缠绕复合材料层以前在整个内衬或封头局部范围内外表面粘贴一层剪切模量较高的材料，厚度约0.5ｍｍmm， 在外层和内衬之间形成一层过渡层。当容器层间存在相对位移趋势时，具有较大剪切模量的过渡层产生的剪应变较小，缓解层间相对运动，起到缓冲保护的作用。过渡层需通过粘连剂粘贴在内衬表面，加工难度较大。对于高压储氢容器，可以直 接在金属内衬与纤维增强层之间采用高剪切模量的粘连剂作为过渡层。这不但可以起到 减缓切应力的作用，提高纤维增强层与内衬的整体性，而且在纤维缠绕时起到固定纤维 的作用，可以有效的防止纤维滑落，提高缠绕性能。在某些情况下，还能减轻容器质量。 加工时，先根据粘连剂粘连条件，对内衬外表面进行处理：再将粘连剂均匀涂覆，达到粘连要求后，在外层缠绕碳纤维。该结构能有效减小层间错动，提高容器的整体性，使容器疲劳寿命得到提高。

3.4.玻璃纤维缠绕方式及工艺制造

玻璃纤维全缠绕铝内胆复合气瓶及其制造工艺，采用”分层加工、多次固化”技术研发的III型玻璃纤维全缠绕铝内胆复合气瓶，克服了 III型碳纤维全缠绕铝内胆气瓶的原材料国外垄断、价格高、成型工艺复杂的缺点，并采用对玻纤进行干燥处理、对树脂进行加温消泡处理、对配好的树脂进行水浴保温处理三项工艺保证树脂对纤维的浸润以提高纤维强度的发挥系数，新型玻纤的使用相比碳纤维全缠绕铝内胆气瓶的生产工艺省去了铝内胆表面的绝缘层、气瓶表面的保护层，使成型工艺简化，效率得到提高。

一种玻璃纤维缠绕压力容器及其加工方法，其压力容器包括内胆和螺纹接口，螺纹接口外侧面上设有若干个环向分布的防下滑定位槽和防旋转盲孔，顶部开有环形浅槽；内胆口颈部包覆在螺纹接口外，且两者在结合处为凹凸配合熔接成一体。本发明有利于内胆与螺纹接口的熔接处长度及水渗漏的路径的延长，另外，当旋紧插入在螺纹接口中的阀体时，通过压紧阀体上的密封圈压紧螺纹接口顶面／底面与内胆的间隙，使内胆与螺纹接口紧密贴压，完全切断漏水回路。如果熔接处在某些特定条件下失效，水也是流回容器内。因此，本发明在对容器渗漏性试验中达到了零渗漏，从而使该压力容器的长期运行有可靠的保障。

复合材料气瓶的纤维增强层主要的作用是承受压力，所以纤维层对复合材料的力学性能有很大的影响.在制造复合材料气瓶时纤维增强层主要考虑的因素有气瓶的缠绕张力、铺层顺序、缠绕角度、缠绕厚度、纤维缠绕的线型等.复合材料气瓶在缠绕制造过程中需要对纤维施加一定的张力，一方面是为了使纤维在内胆上按照设计线型排列，另一方面是为了使气瓶内胆和缠绕层产生一定的预应力，从而改善气瓶的抗疲劳性能.。陈汝训提出影响纤维强度发挥的重要原因是沿气瓶厚度方向各纤维受力不均匀，而缠绕张力又是纤维受力不均匀的重要因素，对壁厚较厚的气瓶尤其如此；因此，如何合理控制缠绕张力是提高气瓶纤维强度发挥的重要环节。张宗毅等提出了一种等效降温法，将缠绕张力产生的预应力等效为复合材料层降温产生的预应力，并通过有限元软件研究了缠绕张力对环向缠绕复合材料气瓶应力的影响。研究结果表明：随着缠绕预应力的增大，环向缠绕复合材料气瓶内胆工作应力减小，复合层工作应力增大，缠绕张力产生的预应力较大时会抵消自紧工艺的效果。王欣荣研究了缠绕张力对碳纤维缠绕铝内胆复合材料气瓶爆破压力的影响，模拟结果表明有缠绕张力气瓶的爆破压力比无缠绕张力气瓶的爆破压力提高了3.03%。Cohen采用实验设计方法确定了在缠绕工艺过程中纤维预应力对缠绕结构力学性能的影响，发现提高预应力可以有效增加在纤维缠绕结构中缠绕层的纤维体积百分比，从而提高结构的强度。

3.5.防冲保护结构

当容器发生意外坠落时，某一点受外部冲击载荷作用，很容易对容器造成直接破坏。 如果设置缓冲层，则可以吸收冲击能量，将最大冲击载荷转移，重新分布在整个区域， 起到保护作用。通常选取轻质、绝热性以及热稳定性好的可压缩材料作为缓冲层。常见的缓冲材料有发泡聚苯乙烯、聚氨脂泡沫、聚乙烯以及近年来兴起的聚丙稀等，其中以聚氨脂和聚丙稀性能为最佳。 因此，本容器拟采用新型缓冲层结构，当容器坠落时，能更有效地保护容器，其结构如图2所示。由图4可知，当以各种角度或水平坠落时，该结构能更有效的保护容器侧面、端部及其阀座。而且缓冲层，单独加工，只需通过螺纹与金属阀座或缠绕工艺附加的塑料凸台连接，固定在纤维增强层外部，再在外部缠绕保护层。而且可以根据不同的使用情况，确定缓冲材料所需厚度。制造、安装过程相对简单。设计中可通过迸一步计算，根据相关标准，求得缓冲层所需最小厚度，再进行相应的坠落试验，以论证结构的可靠性。

图4.气瓶各种角度坠落缓冲保护形式

4.氢气瓶的使用寿命

CGH2R标准规定氢气瓶使用寿命应由气瓶制造商根据使用条件进行确定，最长不得超过20年，ISO标准在规定充装次数时提到相应的使用寿命为15年，J1GA标准没有明确气瓶的使用寿命。气瓶使用寿命的确定可从以下几个方面考虑:一方面，气瓶材料性能尤其是树脂材料的性能会随时间的退化;另一方面，汽车的使用寿命。如果气瓶的使用寿命超过汽车的使用寿命太多，容易造成资源的浪费。ISO11439^[7]标准确定气瓶使用寿命的理念即为预期的设计寿命应与车辆通用工作寿命相一致^[8]。我国汽车报废标准规定9座（含9座）以下非营运载客汽车和9座以上非营运载客汽车使用10年以上就应报废^[9]。

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