摘 要

近年来，随着各式日化用品的普及使用，其中残余的以三氯生（TCS）为代表的高效杀菌剂被大量排放到环境中。三氯生有很强的生物活性，在自然条件下很难被分解去除，而目前针对三氯生废水的处理研究却并不多见。

本文采用自制的简易电化学反应装置，以钌铱、石墨片做电极，处理三氯生模拟废水，探索不同的实验条件对三氯生电解去除效果的影响。建立了二氯甲烷萃取-紫外分光分度法测定水中微量三氯生浓度的方法，研究恒电流条件下该物质的去除效果。重点考察了电流密度、pH值、电解质硫酸钠浓度以及三氯生的初始浓度四个因素对三氯生降解效果的影响，计算出各电解质浓度和电流密度下的能耗，综合比较去除效果与能耗确定了优化的电解工艺条件。

结果表明，三氯生去除效果受电流密度影响最大，受电解质的影响也很大，受pH与初始浓度的影响较小。电流密度越大，单位时间内三氯生的去除率越高，单位能耗也越高。电流密度为5mA/cm²、10mA/cm²和15mA/cm²，电解2h时三氯生的去除率分别达到58.1%，70.7%和76.1%， 10mA/cm²和15mA/cm²时的单位能耗分别为0.091KWh/g和0.140KWh/g；电解质浓度越大，降解效果先变差后变好，单位能耗先增大后减小；不同pH条件的降解趋势基本一致，酸性与碱性条件的降解效果比中性条件要稍好， pH=4、pH=7和pH=10三个条件下反应2h去除率分别达到81.0%、70.7%和81.1%；初始浓度越高相对去除率较高，而初始浓度低会导致电解三氯生的单位能耗升高， 初始浓度2mg/L、4mg/L和6mg/L反应2h时的单位能耗分别为0.140KWh/g、0.091KWh/g、0.090 KWh/g。

初步获得了三氯生电化学处理的优化工艺条件：初始浓度为4mg/L时，反应时间2h、电流密度10mA/cm²、电解质Na₂SO₄浓度0.025mol/L、pH=7，该条件下的三氯生去除率为70.7%，单位能耗为0.091KWh/g。通过研究电化学处理三氯生废水的工艺条件及影响规律，可为电化学技术处理含三氯生的实际日化废水提供实验依据。

关键词：电化学 三氯生 废水处理 萃取

Study on Treatment of Triclosan Wastewater by Electrochemical Technology

Abstract

In recent years, with the popularity of various types of daily necessities, which the residual triclosan (TCS) as the representative of the highly effective fungicide was discharged into the environment. Triclosan has a strong biological activity, it is difficult to be decomposed and removed under natural conditions, and the current treatment of triclosan wastewater is still rare.

In this paper, the effect of different experimental conditions on the electrolytic removal of triclosan was investigated by using a simple electrochemical reaction device with ruthenium iridium and graphite as electrodes. Triclosan was concentrated by dichloromethane extraction andthen determined by UV spectrophotometry. The triclosan removal was studied under constant current condition. Na₂SO₄ was selected for electrolyte. The effects of current density, reaction time, electrolyte concentration and pH value on the triclosan removal were studied. At the same time, the energy consumption at each electrolyte concentration and current density was calculated, and the optimum process conditions were determined by comparison of energy consumption and removal efficiency.

The results show that the effect of triclosan is the largest affected by the current density, and it is also affected by the electrolyte, which is less affected by the pH and the initial concentration. The higher the current density, the higher the removal rate of triclosan in unit time, the higher the unit energy consumption. The current densities were 5mA/cm², 10mA/cm² and 15mA/cm², and the removal rates of triclosan were 58.1%, 70.7% and 76.1% respectively, and the unit energy consumption at 10mA/cm² and 15mA/cm² was 0.091 KWh/g and 0.140KWh/g. The higher the electrolyte concentration, the better the degradation effect, the unit energy consumption increases first and then decreases. The degradation tendency of different pH conditions is basically the same, and the degradation effect of acid and alkaline conditions The removal rate of the reaction was 81.0%, 70.7% and 81.1% respectively under the three conditions of pH = 4, pH = 7 and pH = 10, respectively. The higher the initial concentration was higher than that of the initial The unit energy consumption of electrolyzed triclosan was 0.140KWh/g, 0.091KWh/g, 0.090KWh/g, respectively, when the initial concentration was 2mg/L, 4mg/L, 6mg/L.

The optimum conditions for the electrochemical treatment of triclosan wastewater were obtained: the initial concentration was 4mg/L, the reaction time was 2h, the current density was 10mA/cm²，the electrolyte Na₂SO₄ concentration was 0.025mol/L and pH = 7. The triclosan removal reaches 70.7% and energy consumption is 0.091KWh/g under the optimum conditions. By studying the process conditions and their influences in electrochemical oxidation of triclosan, the experimental basis is provided to treat daily chemical wastewater containing triclosan.

Key words: Electrochemistry; triclosan; wastewater treatment; extraction

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1前言 1

1.2三氯生常见处理方法及现状 2

1.2.1化学氧化法 2

1.2.2生物氧化法 2

1.2.3电催化氧化法 3

1.2.4其他方法 3

1.3电化学氧化法原理 4

1.4 影响电化学氧化效果的因素 4

1.4.1电解质浓度 4

1.4.2电极材料 5

1.4.3 pH 5

1.4.4电流强度 5

1.4.5反应时间 5

1.4.6初始浓度 5

1.5 三氯生的测试方法 6

1.5.1前处理技术 6

1.5.2紫外分光光度法 6

1.5.3电分析技术 6

1.5.4气相色谱法 7

1.5.5液相色谱法 7

1.6本文研究意义和研究内容 7

1.6.1研究意义 7

1.6.2研究内容 8

第二章 实验部分 9

2.1 主要试剂、仪器 9

2.1.1试剂 9

2.1.2仪器 9

2.1.3装置（示意图） 10

2.2 实验步骤 10

2.2.1标准曲线的绘制 10

2.2.2模拟水样的配制 12

2.3 分析方法 14

第三章 实验结果与分析 15

3.1 实验现象 15

3.2 实验结果分析 15

3.2.1标准曲线 15

3.2.2电流密度对降解率的影响分析 16

3.2.3 pH对降解率的影响分析 18

3.2.4电解质浓度对降解率的影响分析 19

3.2.5初始三氯生浓度对降解率的影响分析 21

3.3 能耗分析 22

3.4 三氯生降解效果 24

3.4.1 TOC去除效果 24

3.4.2不同处理时间的紫外光全波段扫描 25

第四章 总结与展望 26

4.1 总结 26

4.2 展望 26

参考文献 28

致谢 32

第一章 绪论

1.1前言

近年来，随着各式日化用品的普及使用，其中残余的以三氯生（TCS）为代表的高效杀菌剂被大量排放到环境中。欧洲三氯生的年产量已经达到350吨 ^[1]。而美国仅在2001年一年里，每天的三氯生消耗量就有约1500kg^［2］。据估算，近些年全球每年的三氯生使用量高达2000t～10000t。

三氯生是一种高效抗菌剂，具有快速、良好的杀菌效果，并且在除臭、抑菌方面也有突出的功效^［3］，其被作为个人护理品（PPCPs）中的重要添加剂，也是目前使用范围最为广泛的一类抗菌剂。

近些年，三氯生在环境样品中被经常性地监测到^[1]，不仅在水体与水中生物体内，还在人类的母乳里也被监测到其存在^［4］，并且浓度正在不断地上升。由于三氯生很难被微生物降解，由此可能导致其长期滞留在环境当中，对生态系统和人类的健康都构成了一定的威胁^［2］。例如有研究表明，此类物质会影响人体正常内分泌、生殖等多项系统的功能，甚至可能引起癌症和发育异常等问题 ^[5] 。三氯生的相关问题已经收到各国政府的较广泛关注，并采取了多项措施。如加拿大等政府已明令禁止在牙膏中添加三氯生，美国政府在前不久已对很多含有三氯生的洗浴用品发布了禁售令。

目前国内外已采用不少方法研究处理日化污水中的三氯生，例如有研究者提出利用微生物的生命活动将TCS降解转化为无害的小分子物质，但是由于三氯生具有较强的杀菌性，因此该过程对环境条件和微生物种类的要求很苛刻，导致不能进行大规模推广使用；高锰酸钾和Fenton试剂等强氧化剂虽然能够直接氧化降解污水中的三氯生，但是容易产生二次污染，且消耗较多的化学试剂，费用较高。本文尝试探索使用电化学氧化的方法来处理三氯生废水，使反应能在较温和的环境和比较短的时间内完成。

1.2三氯生常见处理方法及研究现状

目前已有不少方法被尝试来处理废水中的三氯生，其中主要有化学氧化法，生物降解法以及电化学氧化法。其中电化学氧化法操作简单，清洁高效且价格低廉，具有较好的发展前景法。

1.2.1化学氧化法

化学氧化法是通过氧化试剂的强氧化作用使目标污染物被破坏，从而达到降解目的的方法。降解TCS的研究中，主要被采用的化学试剂有高锰酸钾、Fenton试剂和过硫酸盐。