文 献 综 述

1.1 课题研究背景

作为目前最为重要的能源与环境问题之一，CO₂捕集一直倍受关注。另外，CO₂与相关气体的分离也是重要的化工单元技术。吸收法因其操作简单、能耗低而在CO₂分离技术中被广泛应用。该法的关键是确定优良的吸收剂，所选的吸收剂必须对CO₂的溶解度大、选择性好、易解吸、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。本课题针对CO₂吸收过程的热力学性质进行了研究，主要包括CO₂物理吸收剂的评选，CO₂#8212;C₈H₁₈（正辛烷）二元体系汽液相平衡实验，以及汽液相平衡模型化等几个方面。本文对文献中CO₂相关体系的VLE数据进行了整理。采用文献数据计算相干衡比，ASPENPLUS计算活度系数和最大超额Gibbs函数，进行比较得到吸收剂的评价方法：使体系的最大超额Gibbs函数G_max^E最小，同时无限稀释活度系数差△_γ数值也最小的溶剂适宜作为吸收剂。又由这种评价方法选择出CO₂的适宜吸收剂为C₈H₁₈。采用带有石英玻璃视窗的高压汽液相平衡装置，测定了CO₂#8212;C₈H₁₈体系在温度363.15K，压力0.5～20MPa范围内的二元汽液相平衡数据，并通过了热力学一致性检验。应用YSL四次状态方程对CO₂#8212;C₈H₁₈体系的VLE实验数据进行关联，得到该方程的参数。将YSL四次状态方程的计算值与实验值比较取得了良好的一致性，表明PR方程能较好的描述CO₂#8212;C₈H₁₈体系的汽液相平衡行为。CO₂#8212;C₈H₁₈体系的VLE实验数据表明，CO₂在正辛烷中的溶解度比较大，并且随着温度的降低CO₂溶解度增大的趋势更加明显。表明在低温高压的条件下异丙醚作为CO₂的吸收剂的研究开发潜力。

相平衡关系是精馏、吸收等化工单元操作的基础数据，也是物性估算、模拟计算、计算机辅助设计、化工工艺优化和设备改进的依据，对化工理论研究及实际应用都具有十分重要的意义。目前，相平衡数据主要是通过实验测定和理论计算两种方法获得，但由于缺乏相应的物性参数，很多物质的相平衡数据很难由理论计算直接得到，因此，实验测定法仍然是获得相平衡数据最有效、最可靠的手段。

随着化工，冶炼，造纸等工业的大力发展，生产过程在中产生的大量废水排入水体，使原有的水体自净功能和传统的混凝，过滤，吸附和生物降解等方法受到了挑战，水处理工艺如活性污泥法，生物膜法，稳定塘处理法，厌氧处理法和光合细菌法等不能很好地去除化工废水，造纸废水和印染废水中的高浓度有机物质，水资源环境受到严重威胁。近几年来，随着可持续发展计划的提出，我国对国家标准《污水综合排放标准》（Integrated wastewater standard）(GB8978-88)进行了修订和增补，将其替换为《污水综合排放标准》（GB8978-1996）^[1] ，提高了各工矿企业出水排放浓度的要求。因此，更有效的除去废水中有机污染物已成为目前水处理的当务之急，也引起了许多学者的广泛关注。

美国学者Modell^[2]于20世纪80年代中期提出了超临界水氧化（Supercritical water oxidation，SCWO）技术，即以超临界水作为化学反应介质，将各种有机废水和废物进行彻底处理，最终得到CO₂，H₂O以及少量无机盐；Schollmeyer^[3]于1992年首次提出了在超临界二氧化碳（Supercritical carbon dioxide，SC-CO₂）中进行纤维染色，该方法引入了化工过程中的超临界流体（Surpercriticial fluid，SCF）技术，利用SC-CO₂作为染色媒介把染料溶解并送至纤维孔隙额，SC-CO₂在染色结束后又能与染料充分分离，整个染色过程在密封系统中进行，不产生废气和废水，属于绿色生产过程，为降低印染废水对环境的污染提供了新的途径。上述研究为水处理效率的提高提供了新的方法，也将超临界的流体技术的应用引入了环境领域。

化工生产中需要对原料和产品进行分离和提纯，通常采用结晶，蒸馏，萃取，吸收等物理化学方法。相平衡理论是这些方法的理论基础，在相平衡条件下，各相间有些性质完全相同如温度和压力等，有些性质如密度，组成等相差悬殊，各种分离过程正是利用各相间平衡组成的差异来进行的，例如：气-液两相平衡组成之间的差异是化工吸收和蒸馏过程的基础，因此研究相平衡组成以及其影响因素，对实际的化工生产过程具有重要的意义和指导作用。

随着化学工业的不断发展，精馏，吸收塔等设备的大规模使用，以及检测技术的不断完善，更加需要不断补充可靠而精确的相平衡数据。高压相平衡数据的测定实验虽然投资多，难度大，但仍是该领域中的研究热点，它与高压反应过程，流体的扩散分离过程，流体的物性学等方面有着重要的联系。它在天然气，石油的开采，烃水系统和水合物的研究，石油产品的深度加工，以及高压设备的设计及制造等工业领域有着广泛的应用。另外，超临界萃取技术的发展，也需要更多体系的高压气液相平衡数据来提供理论指导。

一般而言，气体和液体统称为流体，两者无严格分界，通常将低于临界温度的气体称为蒸汽，其通过压缩可变为液体；当高于临界温度，但低于临界压力时则称为气体，此时加压不能使之液化。当温度，压力同时高于临界值时称为超临界流体，有人将之称为通常所说的气，液，固三态以外物质存在的第四态。

当物质在二个及以上相态间处于平衡态时即为相平衡。相平衡在客观世界中无处不在。当该过程发生在较高的压力下时则为高压相平衡。在高压相平衡中，高于的范围随不同的技术应用领域而不同。在研究外太空大气层时，压力为133KPa时即为高压。而研究固态物质时，压力为几十兆帕时仍视为真空状态处理。因此，高压是一个相对的概念。