1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1.研究背景

由于独特的微结构和奇异性能，纳米材料引起了科学界的极大关注，成为世界范围内的研究热点，其领域涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。^[1] 纳米材料具有的诸如体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，使得它们在电、磁、光等方面呈现常规材料不具备的特性。科学家们和工程技术人员利用纳米材料的特殊性质解决了很多技术难题，可以说纳米材料特性促进了科技进步和发展。^[2] 为了应对日益严重的能源危机，迫切需求对高效和低成本太阳能电池的研究，并具有重要意义。在许多不同类型的太阳能电池中，由于其高功率转换效率（20.3％）和良好的稳定性，CuIn_xGa_1-xSeyS_1-y（CIGSS）薄膜太阳能电池已经引起了极大的关注。然而，铟和镓的稀缺作为CIGSS薄膜太阳能电池大规模生产的障碍。多年来，科学家一直在努力寻找一种硫族化物，它只由地球丰富的元素组成，并保持与CIGSS相似的结构。理论计算表明，四面体配位铜原子的存在是展示硫族化物吸收剂的良好光伏特性的关键特征。因此，包括Cu₂ZnSnS₄（CZTS）和Cu₂FeSnS₄（CFTS）的一类四元硫族化物由于与CIGSS具有类似的晶体结构且有大量丰富的组成而受到更多的关注。^[3]在考虑可再生能源时，四元硫族化物如Cu₂ZnSnS₄，Cu₂FeSnS₄（CFTS）和其他相关的化合物是非常有意义的。因为在自然界中有丰富的诸如Cu，Fe，Sn和S元素，所以CFTS是环境友好的，且制造便宜的新型纳米材料。^[4]

2.研究进展

半导体纳米晶体近年来已经被着重研究，因为它们与它们的体对应物相比具有独特的物理和光学性质。它们在各种各样的光电子器件如太阳能电池，发光二极管，单电子晶体管，生物标记和相位匹配非线性激光器件中表现出优异的性能。^[5] 由Bernardini等人对锡石Cu₂FeSnS₄的合成类似物进行磁化测量，以便表征反铁磁跃迁低温。^[6]Cu₂ZnSnS₄（CZTS）纳米颗粒可以潜在地用作染料敏化太阳能电池（DSSC）中的对电极（CE），因为其具有优异的电催化活性，低内电阻，良好的载流子传输和低成本。^[7]Cu₂FeSnS₄也被认为是可能的光伏材料，因为Cu₂FeSnS₄（锡石）和Cu₂ZnSnS₄（锌黄锡矿）的结构是紧密相关的。天然存在的矿物锡钠矿Cu₂FeSnS₄（CFTS）可以是一种可行的替代物，只要其显示出必需的光学和传输特性。对大量材料的许多研究已经确立了阳离子的价态为Cu（I），Fe（II）和Sn（IV）。并且也已经相当详细地研究了锡石 - 锌黄锡矿伪二元系统和半导体CFTS的磁性能的相位关系。然而，CFTS的光学性质仍然很大程度上未开发。^[8]已经证明出了使用几种普通前体制造胶体Cu₂FeSnS₄纳米晶体的柔性化学方法。XRD，TEM和SEM测量表明具有四面体配位结构的Cu₂FeSnS₄纳米晶体的高结晶质量。组成比接近2：1：1：4，并且通过吸收光谱确定Cu₂FeSnS₄纳米晶体的带隙约为1.33eV，这表明可能用作光伏材料。^[5]

半导体过渡金属硫族化物因其优异的物理化学性质和在光学装置，生物成像，光催化剂，气体传感器和太阳能电池中的各种应用而受到越来越多的关注。^[8] 目前，已经通过热注入法合成了均匀，良好分散的四方晶体Cu₂FeSnS₄纳米晶体。其结构由SAED，HRTEM，XRD和拉曼证实。详细的表征结果证明了其合适的光学带隙为1.28#177;0.02eV，显著且稳定的光电化学响应表明它们在太阳能电池中的应用潜力。也通过溶液法合成了CFTS纳米晶体，其结构形貌分别是具有1.54#177;0.04和1.46#177;0.03eV带隙的扁圆球体和三角形板的形状，作为薄膜太阳能电池的低成本替代物显示出有吸引力。^[9]现今，使用无毒水性前体的喷雾热解随后硫化产生的Cu₂FeSnS₄（CFTS）薄膜是最新的合成方法。通过拉曼光谱和X射线衍射技术证实了CFTS相形成。这些膜的霍尔测量显示具有良好的电荷载流子密度和迁移率的P型导电性，适用于太阳能收集器件。^[10]

3.研究方法--CFTS纳米晶体的制备方法

虽然四元I₂-II-IV-VI₄硫族化物半导体具有巨大的潜在应用，但由于其合成化学性能差，其研究远远落后。第二元I₂-II-IV-VI₄化合物传统上通过能量密集和超高真空技术以高成本生产。因此，当前的研究集中于开发用于合成高品质四元半导体的湿化学方法。

3.1热注入法

与传统的物理气相沉积（PVD）技术相比，该方法能够降低制造成本或导致高效率，其受益于胶态热注射合成高质量纳米晶体的进步。已经使用基于热注射的方法合成了许多光伏纳米晶体,例如CuInSe₂及其相关化合物Cu₂ZnSnS₄和Cu₂（ZnSn 1-x Ge x）（SySe 1-y）₄.这些纳米晶体可以容易地分散在相对低毒的溶剂中，并通过滴铸制造成Cu₂FeSnS₄膜。所得膜具有清晰和稳定的光电化学响应。研究表明Cu₂FeSnS₄在太阳能电池器件的应用具有潜力。

3.2水热法

水热法是通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质,再经分离和热处理得到纳米微粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进,使一些在常温下反应速度很慢的热力学反应,在水热条件下可以实现快速反应。依据反应类型不同分为: 水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶、热分解等。该法制得的纳米粒子纯度高、分散性好、晶形好且大小可控。

下表为现今常用的合成CFTS所用的药品。

表1. 合成CFTS所用的药品和含量^[5,11]

药品	用量
CuCl2#183;2H 2 O FeCl3#183;6H 2 O SnCl4#183;5H 2 O 硫脲	1mmol 0.5mmol 0.5mmol 2.5mmol
硫（99.999％，Aldrich） 乙酸铜（II）（一水合物，98 ％，Aldrich） 氯化铁（II）（无水，98％） 氯化锡（II）（无水，98％，Aldrich）	1mmol 0.5mmol 0.25mmol 0.25mmol

4.CFTS的表征技术

4.1X射线衍射分析技术(XRD)

鉴定元素及它们的组合方式即结构。X射线衍射分析是研究晶体结构内部原子排列状况最有力的工具，由原子排列规律与标准数据库检索可直接得到结晶物质的相。XRD定性分析是利用XRD衍射角位置以及强度来鉴定未知样品的物相组成。

4.2 透射电子显微镜（TEM）

透射电子显微镜一般由电子照明系统、电磁透镜成像系统、真空系统、记录系统、电源系统等五部分构成。利用电子枪产生的高能入射电子束，经过电子会聚透镜将电子束聚焦后，穿透样品，再经电磁透镜聚焦形成放大的图像。透射电镜的分辨率为0.1----0.2nm，放大倍数为几万----几十万倍。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备更薄的超薄切片，通常50---100nm。利用质厚衬度像对样品进行一般形貌观察，计算纳米颗粒的粒径分布。利用电子衍射、选区电子衍射、会聚束电子衍射等技术对样品进行物相分析，从而确定材料的物相、晶系等。

5.研究展望

地球上丰富Cu₂（MII）（MIV）（S，Se）₄（MII = Mn，Fe，Co，Ni，Cd，Hg; MIV = Si，Ge，Sn）硫族化物半导体纳米晶体已经引起了极大的兴趣，以及四元Cu₂MSnS₄（M = Co² ，Fe² ，Ni² ，Mn² ）化合物是重要的潜在太阳能电池材料。^[12] 在考虑可再生能源时，四元硫族化物如Cu₂ZnSnS₄，Cu2FeSnS4（CFTS）和其他相关的化合物是非常有意义的。我们可以通过利用地球上的自然资源来降低生产成本，并且继续开发足够的地下储备铁。这种新材料，CFTS将提高以降低DSSC的成本，缩短在现实生活中户外应用的必要时间。半导体纳米晶体近年来已经被更加强调地研究，因为它们与它们的体对应物相比具有独特的物理和光学性质。它们在各种各样的光电子器件如太阳能电池，发光二极管，单电子晶体管，生物标记和相位匹配非线性激光器件中表现出优异的性能。

水热路线已被用于合成Cu₂FeSnS₄纳米片和Cu₂ZnSnS₄纳米颗粒。热注入方法也已被用于制备具有受控的晶相和尺寸的高品质Cu₂FeSnS₄，Cu₂ZnSnS₄和Cu₂ ZnSnSe₄纳米晶体。然而，这些合成方法仍然具有其局限性：水热合成需要长的反应时间，且产率低; 热注射法通常需要复杂的操作，特殊的装置和苛刻的条件如高温无氧反应。由于反应时间短，产率高，能量消耗降低，再现性提高，微波辐射已被证明是一种绿色，便宜和方便的加热方法。微波介质加热作为传统加热的替代方法已经广泛应用于化学反应和材料合成。此外，从基础研究和实际应用的观点来看，分级的四元硫族化物微/纳米结构的制造是非常有趣的。因此，期望开发容易的、多功能合成途径，以获得具有用于所需应用的特定和良好限定的结构的四元I₂-II-IV-VI₄硫族化物。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

用热分解法一步合成CFTS。用XRD，SEM等手段进行表征。同时简单的了解二维多元硫化物的主要应用领域。