氟离子在氨法脱硫浆液中的腐蚀阈值研究

1.引文

近年来，我国对大气污染愈发重视，大气污染物主要来自于烟尘和二氧化硫等烟气^[1]。所以烟气脱硫是火电厂等必不可少的工作。目前国内外烟气脱硫工艺主要有钙法脱硫和氨法脱硫。湿式氨法中最常用的氨－硫酸铵法，它可以将二氧化硫资源化，转化为硫酸铵肥料，由于其占地面积小、投资小、脱硫效率高、二氧化硫资源化、无二次污染等特点非常适合中国国情，得到了越来越广泛的应用。

目前国内氨法脱硫装置在经数年的运行后暴露出严重的腐蚀问题，使得停车事故频发，大大增加了运行成本，对安全生产和环境保护构成严重威胁。除此之外，氨法脱硫还存在着两个技术瓶颈：氨逃逸和亚硫酸铵氧化 ^[2]。本次课题主要研究的是氨法脱硫技术中的材质腐蚀问题。

通过对硫铵浆液中各种离子的检测以及分析，发现浆液中氯离子和氟离子严重超标，这是由于燃煤的一些煤种中含有氟离子和氯离子^[3]。而系统中的废水回用会导致卤素离子富集，使得脱硫装置在含更多卤素原子的酸性海水中运行，这就是导致脱硫塔内各种管材腐蚀的主要原因。经分析发现硫铵浆液中的氯离子和氟离子的存在是不能避免的，所以将氯、氟离子浓度控制在系统材质的腐蚀阈值之下是解决这个技术瓶颈的关键。

2.研究现状

目前国内外氨法脱硫腐蚀问题采用的主要手段是使用特殊耐腐蚀的新型材料并在浆液中添加缓蚀剂的方法，而对于Q235碳钢和304不锈钢这些比较常见的管材在浆液中氯、氟离子的腐蚀阈值并不准确。在现阶段，关于硫铵浆液对装置腐蚀问题的研究主要是氯离子，而对于氟离子的研究非常少。

3.腐蚀机理

系统材质腐蚀主要有三个方面：氢去极化会加快均匀腐蚀；氯离子能够穿透合金的表面膜，导致局部腐蚀；氟离子作为侵蚀性很强的阴离子，也可以造成管材等的均匀腐蚀。本课题主要研究硫铵浆液中氟离子对管材的腐蚀问题。

氟离子能破坏乙烯基不饱和树脂、玻璃制品增强材料（UPR）的界面和玻璃制品（玻璃鳞片、玻璃纤维）本身。根据肖海娟等人的研究可得知由于氟离子会与Fe生成稳定的络合物，所以Q235碳钢在含氟离子的溶液中会发生腐蚀^[4]。而氟离子对于不锈钢的腐蚀比较复杂。当溶液中只存在氟离子而不存在氯离子时，随着浓度的不断升高，不锈钢表面吸附的离子越来越多，会阻碍不锈钢表面钝化膜的形成，发生全面腐蚀。邓博等人研究到当溶液中同时存在氟离子和氯离子时，氟离子表现出对点蚀的促进作用^[5]。首先，点蚀的诱发是与氯离子有关的。氯离子可以进入并穿透钝化膜，和铁反应形成可溶性的三氯化铁，发生点蚀。当氟离子浓度低时，氯离子会受到氟离子的排斥力，使得不锈钢表面局部的氯离子浓度瞬间升高，促进不锈钢表面点蚀发生。 当氟离子浓度比较大时，虽然氟离子的存在避免了氯离子的局部集中，但氟离子作为一种特性侵蚀性阴离子，有一定的穿透作用和变形性，高浓度的氟离子对不锈钢表面的钝化膜有非常明显的侵蚀作用，使其难以形成，同时氟离子会与三价铁离子生成稳定的络合物，加快均匀腐蚀反应的速率。

4.研究方法

4.1氟离子浓度的测量

高德池采用氟离子选择电极法测定磷酸中氟含量^[6]。同样我们也可以采用氟离子选择电极法测硫铵浆液中氟离子的浓度。但是脱硫浆液的氟离子测定比较复杂，会受到高浓度的氯离子、色度和悬浮物等因素的干扰。金萍发现9609BNWP 复合电极法对氟离子敏感，不易受到氯离子、色度和悬浮物的影响，且读数稳定，能准确测定湿法脱硫浆液和废水中氟化物的含量^[7]。

4.2腐蚀检测技术

目前，研究均匀腐蚀可使用传统的挂片失重法。研究金属点蚀普遍使用的是电化学测试方法和表态形貌分析技术^[8]。电化学方法主要包括：动态电位扫描法、电化学交流阻抗法、电化学噪声法等。虽然表态形貌分析方法能够直观的看到金属表面点蚀情况，但是在点蚀机理研究方面不如电化学，因此只能起到辅助的作用^[11]。

失重法：腐蚀挂片失重法是最基本的腐蚀程度研究方法^[9]，它通过测量试验前后腐蚀挂片的失重情况来计算材质在溶液中的腐蚀速度，是一种非常常见的腐蚀检测技术。

张继周等通过对各种氟含量测定方法的分析研究，选用了玻璃失重法和离子选择电极法测定土酸中活性氟离子含量^[10]。新疆塔河油田便采用失重挂片法和化学分析法相结合的腐蚀监测技术来进行对油田系统的腐蚀监测与评价^[11]。吕崇武也运用了失重法和测定极化曲线技术，测定了F₅合金在湿法磷酸料浆介质中的腐性速度。并研究了氟离子浓度、温度、试样相对旋转速度等各种因素对合金腐蚀性能的影响^[12]。由于氢氟酸的腐蚀性强，与铁形成的络合物稳定性强，所以可以由其的腐蚀性进行不锈钢表面的去污，张鹏等人便采用全浸泡失重法进行不锈钢在氟硼酸清洗剂中的腐蚀行为研究^[13]。