文 献 综 述

正极材料Li₃V₂(PO₄)₃具有高稳定性、高容量及高电位的特点，磷酸钒锂具有两种晶体结构：单斜结构和菱方形结构。单斜结构的磷酸钒锂电化学性能远优于菱方形结构的，目前对磷酸钒锂的研究主要集中在单斜结构的磷酸钒锂。近年来磷酸钒锂的制备方法由传统高温固相法发展到低温合成法和溶胶-凝胶法等，不同的制备方法所得固体材料的微观结构和性质均有很大不同，高温固相合成法作为一种快速便捷的方法在材料合成领域已得到广泛应用，大量报道均说明微波高温合成的材料显示出较好的电化学性能和应用前景。

制备磷酸钒锂的高温固相法又可分为氢气还原法和高温碳热还原法：氢气还原法所选用的原料主要是：V₂O₅、Li₂O₃、NH₃H₂PO₄或(NH₄) ₂HPO₄。首先将各种原料按化学剂量比混合均匀,混合混匀后,置于惰性气氛条件下,在300-350 ℃预焙烧4-8h,除去反应中生成的水和氨气,消除水和氨气对高温反应的影响,然后将预焙烧产物在一定压力下压制成片状,再将片状物在氢气或氢气惰性气体混合气氛下高温( ≥850 ℃)反应8-16h,冷却后再将产物研磨混合均匀,压制成片状,再重复高温焙烧的操作。利用纯氢气还原剂制备出单斜结构磷酸钒锂。高温碳热还原法选用的原料与氢气还原法差不多，只是用碳代替氢气作为还原剂，碳作为还原剂的主要好处是可以为Li₃V₂(PO₄) ₃晶相的形成提供了成核点，从而抑制了Li₃V₂ (PO₄)₃晶核的长大,有利于获得颗粒较小的样品，并且残留的碳有助于提高材料的导电率。以V₂O₅、NH₄H₂PO₄ 、Li₂CO₃为原料按照化学计量比与过量25%的乙炔黑混合均匀,通过预焙烧除去水和氨气后,再混合后压制成片状,氩气气氛下,在600 ℃焙烧8h然后在850 ℃焙烧8h，冷却后即可得Li₃V₂ (PO₄)₃ /C复合材料该材料在3.0-4.3V范围内0.05C倍率下容量为130mAh/g。

固相法研究了不同锂源（LiF和Li₂CO₃）对LVP的电化学性能影响。结果显示：以LiF为锂源，所需温度（700摄氏度），得到了均匀、片状、约300nm的LVP颗粒，电化学性能较好。其在3.0V-4.8V、1C充放电条件下，50次循环后容量为147.1mAh/g，容量保持率为93.8％；在5C下容量为123.6 mAh/g。而后，继续使用固相法，对比研究

了LVP和LVP/C(碳源为酚醛树脂)。在不同烧结温度750-1050摄氏度下，以900摄氏度合成的LVP电化学性能最佳，在3.0V-4.8V、1C下，其首次放电比容量为146.3 mAh/g，但循环性能很差。

Li₃V₂(PO₄) ₃的改性研究：磷酸钒锂具有高的电位、理论比容量、良好的循环性能和环境友好型，但是该材料的电导率较低、高倍率充放电时比容量过低。为了解决这一缺陷必须设法提高锂离子及电子的传导率，对材料进行改性，目前常用的方法有以下几种：

1、表面碳包覆：通过对Li₃V₂( PO₄ )₃的表面碳包覆改善材料的导电性、提高容量和提高材料放电电位平台。包覆碳可以使材料颗粒更好地接触，从而提高材料的电子电导率和容量，同时可以显著提高Li₃V₂ (PO₄)₃电化学性能,其原因可能为：①有机物在高温惰性的条件下分解为碳从表面增加其导电性②产生的碳微粒达纳米级，可细化产物粒径、扩大导电面积，对Li 扩散有利。碳还起还原剂的作用，避免V³ 被氧化。

2、掺杂金属离子：掺杂Mg2 、Al3 、Ti4 、Zr4 、Nb5 和W6 等金属离子可以提高晶格内部的电子导电率和锂离子在晶体内部的化学扩散系数，从而提高材料的导电率。掺杂的高价金属离子半径都小于Li 和V3 ，但很接近Li ，故取代的是晶格中Li的位置。

3、提高离子扩散速率：晶体的颗粒越大，Li 在固相中扩散的路径就越长，进而影响材料的电化学性能，因此制备粒径小的Li₃V₂(PO₄)₃是提高其电化学性能的一条重要途径。

Li₃V₂(PO₄)₃拥有合成原料丰富、生产成本低廉、高的电位及理论比容量、良好的循环性能和结构稳定性等特点，成为倍受关注的新型锂离子电池正极材料。主要缺陷是锂离子扩散速率小，材料导电能力差。因此，今后对Li₃V₂(PO₄)₃的研究主要集中于提高材料的电导率及离子传导率，对锂离子嵌脱机理和扩散机理的研究也将继续进行，并以此理论指导Li₃V₂(PO₄)₃的改性工作。随着科研工作的进一步深入，这些问题最终都会克服，到那时Li₃V₂(PO₄)₃正极材料终将实现产业化。