文 献 综 述 商品化的锂离子蓄电池主要以 LiCoO2 为正极材料,但是充电到4 .2V以上时, LiCoO2 的结构发生变化,其实际容量只有理论容量的50%［1］。

层状 LiNiO2 和 LiMnO2 一直被广泛研究,但是 LiNiO2 具有难以合成计量比产物、热稳定性差等缺点,而且由于循环过程中出现 NiO2 造成容量衰减;层状 LiMnO2 具有比容量高、成本低、环境友好等优点,但由于 M n 的 Jahn－Teller 效应明显,使得 LiMnO2 在电化学循环过程中易转化为尖晶石结构,造成了容量的迅速衰减[2]。

许多研究者又将视点集中在 Li[Nil1-xCox]O2 、Li[Nil-x-yCoxMny]O2 等一系列化合物上。

自从2001年 Ohzuku T和 Makimura Y报导 LiNil／3Co1/3Mn1/3O2 正极材料以来,就成为正极材料研究的新热点。

1 Li[Nil-x-yCoxMny]O2 的结构与性能 Li[Nil-x-yCoxMny]O2 的结构与 LiCoO2 类似，同属 α#8212;NaFeO 层状结构,属 R3m 空间群。

Li原子占据 3a 位置, Ni、Mn、Co随机占据 3b 位置,氧原子占据 6c 位置。

其过渡金属层由 Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成 MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的 LiCoxMnyNi1-x-yO2 层之问 。

Dahn 等人的研究表明, LiCoxMnyNi1-x-yO2 的综合性能明显优于 LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2。

LiCoxMnyNi1-x-yO2 的可逆容量一般在 150mAh/g (3.0~ 4.3V ,vs.Li /Li)以上,平均放电电压为 3.75 V 左右 ,其充放电过程可用下式表示: LiCoxMnyNi1-x-yO2= Li1-aCoxMnYNi1-x-yO2 aLi ae (0 ≤ x ≤ 1) T.Ohzuku等[3]在研究 LiNil／3Co1/3Mn1/3O2 的超结构模式时, 通过局域自旋密度近似 (LSDA ) 算,认为可将 Li1-aNil／3Co1/3Mn1/3O2 的脱锂过 程分为3个阶段: (1) 0 ≤ a ≤ 1/3 时对应的反应是将 Ni2 氧化成 Ni4 ;(2) 1/ 3≤ a ≤2/3 时对应的反应是将 Ni3 氧化成 Ni4 (3)当2/3≤ a ≤1 时将 Co3 氧化成 Co4 。

据此机理能合理地解释这类正极材料相对 LiCoO2 而言的高容量、高安全性、良好的循环性能及稍低的放电电压平台。