1.1研究背景

进入21世纪以来在能源领域面临着巨大的挑战，一方面随着国民经济快速发展,能源需求量不断增加;而另一方面我国对环境^[1~2]保护的要求越来越严格,国民对环境的保护意识日益增强，尤其对目前以化石燃料^[3]为主的能源体系不断提出新的限制。化石燃料的储量是有限的,而目前对其的需求依然在不断增长，长久以往下去化石燃料终将面临枯竭。因此,在21世纪开发新的清洁可再生能源是能源领域发展的重要趋势,氢能就是其中的一种相对较理想能源。

氢能^[4~5]被视为解决未来能源资源问题和环境危机的途径之一,受到全世界的高度关注。在能源分类上它是一种有效的二次能源，广泛应用在电子、炼油、航天、燃料电池、冶金、精细化工、食品等领域中。氢能是一种重要的绿色新能源，基础能量密度是汽油的3倍^[6]。理论燃烧产物是水，不会对环境造成污染。因此，人们对石油等化石能源的需求向氢能源需求转变趋势将会不断变大，氢能源有望成为下一代基础能源。

甲烷分子H/C比为4，在所有烷烃中，含氢量最高，与煤炭油等化石能源相比，甲烷资源丰富且更加洁净。甲烷重整是一种经济、高效的制氢^[7]方法，如甲烷水蒸汽重整和甲烷二氧化碳重整以及甲烷氧化重整等^[8~9]。其中，甲烷水蒸汽重整应用最为普遍，并已大规模工业化，全世界约有1/2的氢气通过该方法制取。目前较为成熟的路线是通过甲烷重整制得氢气和一氧化碳，再转化为烯烃、甲醇、氨、二甲醚等重要的化工原料，但重整制氢技术路线存在投资费用高、工艺流程复杂,生产成本较高等问题。

在甲烷重整制氢^[10]中比较关键的部分就是催化剂，而反应多以负载型金属催化剂最为常见，催化剂按金属活性组分可分成贵金属和非贵金属两类。贵金属如Pt、Pd、Ru、Rh催化剂在甲烷重整反应中具有高活性、高稳定性和优异的抗积碳^[11]性能，但由于贵金属价格昂贵、资源稀缺等特点，限制了其工业化应用前景。非贵金属如Ni、Co、Fe等VШ族过渡金属在甲烷重整反应中表现出较高的初始活性，有研究工作表明通过加入一些非贵金属如Co、Fe等可以提高Ni基催化剂的重整性能，Co或Sn的加入提高了Ni基催化剂的抗积碳能力，大大提高了催化剂的稳定性。因此，制备非贵金属的高性能催化剂是一个具有巨大吸引力的研究方向。

1.2国内外的研究现状

万子岸等人^[12]分析了催化剂的活性组分、载体和助剂对催化剂的活性和稳定性的影响。得出镍基催化剂仍旧是研究者们重点研究的对象，通过添加助剂和选择合适的载体可以提高Ni的分散度或增强载体的容氧能力，提高催化剂的活性和稳定性的结论。

贺隽等人^[13]主要集中研究在通过采用不同的载体来提高Ni系催化剂的催化活性和稳定性，以及通过添加助剂来提高反应性能，对高性能甲烷催化重整制氢催化剂如催化剂的种类、不同载体、不同助剂等的研究现状做了梳理。

方修忠^[14]从催化剂结构、Ni晶粒尺寸控制以及Ni与载体间相互作用等角度出发，通过采用蒸发诱导自组装法制备了有序介孔Ni-Al₂O₃催化剂；选择软模板法合成了具特定形貌、特定孔道结构的SiO₂载体；采用浸渍法以乙二醇作为溶剂制备出CeNi/m-SiO₂催化剂等方法，设计并构筑了不同的高效镍基重整催化剂，以降低制氢成本，促进氢能源的大规模应用。

Nicolas等人^[15]对甲烷干重整催化剂进行了设计，对活性金属分散的各种程度相互比较，肯定了催化活性和稳定性在很大程度上取决于活性金属分散。R.M.Navarro等人^[16]利用稀土元素Nd、Ce、La改性Ni/SBA-15催化剂，发现这些稀土元素的添加促进了活性金属Ni在SBA-15载体上的分散，活性组分与载体间相互作用得到增强。在甲烷二氧化碳干气重整中具有更高的催化活性和稳定性，抗积碳性能也得到改善。Sung Hyun Kim等人^[17]用碱土金属Ca改性Ni/MgAl₂O₄催化剂用于重整制氢，结果表明随着Ca元素加入，活性组分Ni与MgAl₂O₄尖晶石载体间的相互作用增强，有效抑制了N活性组分在高温条件下聚集烧结。