摘 要

锂离子电池相关领域的技术发展，近几年锂离子电池广泛的应用于通信、医疗、电子、汽车等各个领域，使得对锂二次电池的需求不断增长。锂离子电池在改变我们的生活的同时，各式各样的设备也对锂离子电池的容量和循环寿命提出了更高的要求。其中影响电池寿命的最主要的结构，就是在电池初始充放电循环中，在电极处生成的固体电解质界面，即SEI膜，对电池的性能有多方面的影响。本文主要从电化学角度，运用COMSOL软件建立一维锂二次电池的衰退模型，探究在不同放电倍率下，分析能够反映二次电池衰退的各个参量的变化趋势，从而得出放电倍率的变化对锂离子电池衰退的影响。

关键词：SEI膜；电化学；放电倍率；锂二次离子电池；衰退

ABSTRACT

In recent years, lithium ion batteries have been widely used in various fields such as communication, medical, electronic, automobile and other fields. The demand for lithium two batteries has been increasing. Lithium ion batteries are changing our life. At the same time, all kinds of devices have put forward higher requirements for the capacity and cycle life of lithium ion batteries. The most important structure which affects battery life is the solid electrolyte interface formed at the electrode in the initial charge and discharge cycle of the battery, that is, the SEI film, which has many effects on the performance of the battery. In this paper, from the electrochemical point of view, COMSOLsoftware is used to establish a one-dimensional lithium two battery decline model, and to explore the variation trend of each parameter that can reflect the two battery decline under the different discharge ratio, thus the effect of the change of discharge ratio on the lithium-ion battery decline is obtained.

KEY WORDS: SEI film; electrochemistry; discharge rate; lithium ion battery; decline

目 录

摘 要 1

ABSTRACT 2

目 录 3

第1章 绪论 5

1.1研究背景及意义 5

1.2研究现状 6

1.3研究对象 7

第2章 锂二次电池特性 9

2.1锂二次电池简述 9

2.2锂电池电化学基础 10

2.2.1电池的组成 10

2.2.2电池电压和电流 10

2.2.3电池特性 11

2.2.4放电曲线 12

2.3锂电池工作原理 12

第3章 一维锂电池衰退模型 13

3.1电池的建模 13

3.2电极表面SEI膜的形成 16

3.3 SEI反应速度、反应电流和SEI膜阻值的计算方法 16

第4章 运用COMSOL建立锂二次电池衰退模型 18

4.1模型选用 18

4.2图像结果分析 20

4.2.1放电曲线比较 20

4.2.2沿膜的电位降 21

4.2.3电解质体积分数 23

4.2.4电池容量VS时间与循环次数 24

4.3.5电极接口处的局部充电状态 27

4.3小结 29

第5章 结论 31

参考文献 34

致 谢 35

第1章 绪论

1.1研究背景及意义

随着近年来耗能的增加和社会环境意识的提高，锂离子电池逐渐被大众接受成为新的日常供电的能源。它具有电压高，存储时间长、循环寿命长，荷电保持能力强，低污染，无记忆效应以及工作温度范围广等诸多优点，已经成为我们社区能源供应的一个不可或缺的组成部分。特别是锂离子电池近些年安全性能随着科技的发展逐步提高，并且成本一直减少的情况下，锂电池已经迅速的融入到生活的各个方面。然而，锂离子电池易老化现象即使用一段时间后性能明显下降，成为了进一步推广应用的障碍。加强对锂离子电池衰退的研究，可以预防，改善电池老化，帮助锂离子电池增加电池容量并且延长电池寿命。

锂二次电池的性能与循环生命的衰减常常是由于电池过充造成电解液在电极上的氧化分解以及电解液在负极上的还原分解，电池自放电，电解液的溶解，相变以及集流体和电流引线的腐蚀等原因引起的。这些反应都来自于电极/集流体与与电解液之间发生的界面反应。为了消除这些弊端，必须对在界面上发生的电化学与化学反应有基本的认识，从而找到有效的方法改善电池的性能。

新电池自开始使用到寿命终结，若达到预期设计寿命之后，认为电池达到了正常失效，否则称之为“提前失效”。关于锂离子电池失效，本文着重于对电极表面上的SEI膜形成的影响因素。在金属、碳材料或者氧化物电极表面，电解液的氧化还原分解反应中，电解液的反应产物形成了一新的沉积层。一些反应产物变成了永久性沉积物并在电极表面形成钝化层，该电极表面的沉积物即为固体电解质界面（SEI膜）。在实际的锂离子电池单元中，SEI层形成于早期的几个循环中。当电池的电化学性能趋于稳定时，SEI膜的形成趋于缓慢，其化学稳定性得以增强，同时也进一步限制了电解液的分解反应。

SEI膜的成分与形成取决于电极和电解液体系的变化。锂离子电池常见的三个类型界面分别是负极—电解液界面、正极—电解液界面、集流体—电解液界面。在负极表面更容易形成，并且在正极表面形成的钝化膜不普遍并且更薄。SEI的生成是引起不可逆锂离子嵌入脱出以及影响负极与正极容量的最主要因素。电极—电解液界面也会引起自放电。

随着锂二次电池技术的迅速发展，锂离子电池衰退机理的掌握以及了解影响锂离子电池衰退的因素，已经成为了目前锂二次电池的一个重要领域。详细分析近几年来锂离子电池的衰退规律建模研究进展，结合仿真软件COMSOL基于电化学模型建立一维锂二次电池的衰退模型，研究不同工况下电池内部不同模块的副反应发生类型，对电池内部材料及结构进行优化，并提高电池使用寿命有重要意义

1.2研究现状

锂电池在最开始的几个充电循环中，负极的锂单质会与电解质发生化学反应，在石墨电极表面形成固体电解质膜SEI（solid electrolyte interface），该SEI膜具有选择透过性，无法通过锂单质或者电解质，但是锂离子却可以自由穿越其中。在钝化膜形成之后，锂离子在充电过程中从电解质扩散到钝化膜表面，然后嵌入石墨电极并扩散到石墨电极当中。当锂离子全部嵌入石墨电极并形成稳定结构时，意味着锂离子电池的充电过程结束。

吴海桑^[4]等人的研究表明，传统的恒流恒压充电法因设计简单，可靠性强，可以满足现有电器的工作需要而被广泛使用。然而在一些特殊工作背景下，恒流恒压充电法还存在充电速度慢，影响锂电池循环寿命，充电能量不足等问题。

目前，锂电池的充电技术的优化是一项重要的研究方向，它可以解决多种约束条件下的单目标或者多目标的优化问题。但尽管近几年锂电池相关技术飞速发展，现有条件下还很难建立有关电池内部详尽化学反应的模型，并且想要得到有关电池内部反应的在线模型也是很难的。

现有的充电技术的优化方案分类：一类采用锂电池内部反应的电化学模型，基于实验方法得到能够代表锂电池容量损失，升温参数，并将参数取值范围取为优化问题的限制条件，进而通过仿真验证充电优化问题的可行性；另一类是基于大量的试验工程，和实验数据分析，然后建立规则库来优化电池的充电技术。

2017年洪树等人研究了基于电化学模型的一维固态锂离子电池的放电。研究发现全固态锂离子电池放电过程中，电化学反应过电位较小；电池极化主要是浓差极化。锂离子在固态电解质中的扩散系数对浓差极化具有很大影响。当扩散系数增加至原来的5倍时，浓度梯度减小了80%；当扩散系数增加至原来的10倍时，浓度梯度仅减小了10%。一定范围内增大扩散系数能够提升电池性能，扩散系数增大到一定程度后，电池性能的改变不再明显。

李艳^]等通过透射电子显微镜法和扫描电子显微镜法分析了不同放电电流条件下电池内部材料的衰退程度。研究结果表明，放电电流越高，电池容量下降越快。同时也指出充电机制对电池的容量降低也有重要影响^[13]。

Zhang采用恒流限压、恒功率恒压、多阶段恒流限压等三种充电机制对锂离子电池进行了循环寿命实测试。实验结果表明，即使采用相同的充电电流，如果充电系统不同，也会对电池容量降低造成不同的影响。充电速度过快通常会使电池容量发生显著下降^[14]。

美国爱达荷国家工程与环境实验室实验结果表明：环境温度高于室温时，电池容量下降越快，环境温度低于室温时，电池容量下降越快；放电电流越大电池容量衰退越快；放电深度越大电池容量衰退越快^[15]。

2018年虢放等人的研究表明，电极厚度对锂离子电池电化学性能的影响是多方面的，增加电极厚度可以增加电池的能量密度，但同时也增加了电极的容量损失；电极越厚，电池内部的反应越不均衡，会导致更多的副反应的发生，从而造成电池容量的衰退^[7]

通常来讲，影响锂离子电池的衰退的主要因素有环境温度，充放电电流以及充放电截止电压等。目前，国内外学者对电池健康状态影响因素研究主要还停留在定性研究的阶段^[11]。各个影响因素对电池性能衰退造成的定量影响以及它们之间的耦合关系是目前的一个研究难点，也将是未来的一个研究热点。

1.3研究对象

本文的研究模型示例中使用“锂离子电池”接口创建电池模型。模型中分析负极上主要的石墨锂插层反应、寄生锂/溶剂还原反应（ ）其中S 是溶剂（碳酸亚乙酯 , EC），是反应中形成的产物。的产生导致电池中可循环锂的损耗，还引起 SEI 层的电阻增加，以及负极中电解质体积分数的降低。

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