1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

F掺杂对Li₂FeTiO₄材料电化学性能的影响

1. 引言

随着社会不断进步，人们对能源的需求也越来越多，开发和利用绿色环保新能源是时代发展的需求。电池，作为一种能量储存和转化装置，具有能量转化效率高，无噪声污染，方便携带等优点，因此受到人们的青睐。可充电锂离子电池由于其高能量密度，高功率密度，低成本，稳定性能好，循环寿命长以及安全性好等优点，成为非常具有吸引力的能量存储装置之一。而正极材料在锂离子电池产品得组成成分中占据最重要的地位，正极材料的优劣直接决定了锂离子电池产品的性能指标。

高性能Li离子电池的开发不仅对电动汽车领域的发展非常重要，而且对风能、太阳能等清洁能源的有效储存利用也意义重大。自上世纪90年代初商品化的Li离子电池问世以来，锂离子电池已广泛应用在移动电话、笔记本电脑等小型移动设备的电源中。但是有限的容量和放电电流限制了其在电动汽车电池等高容量、大电流方面的应用。正极材料作为Li离子电池的重要组成部件，对电池的性能起着决定性的作用。现有的Li离子宿主正极材料在一定程度上很难满足高功率、高容量方面应用的要求，迫切需要研发高容量、大电流充放电的Li离子宿主正极材料。

1、Li₂MTiO₄材料电化学性能

近年来，新型阳离子无序岩石结构的化合物Li₂MTiO₄(M＝Mn、Fe、Co、Ni)，由于其高的理论容量和良好的循环稳定性而引起了人们的关注)。其中Li₂FeTiO₄由于原料丰富、价格低廉、对环境友好成为很有应用前景的正极材料。2003年，J.Gopalakrishnan等在文章《Li₂MTiO₄(M＝Mn,Fe,Co,Ni):New cation-disordered rocksalt oxides exhibiting oxidative deintercalation of lithium.Synthesis of an ordered Li₂NiTiO₄.》中就涉及到了Li₂FeTiO₄正极材料。另外，罗绍华等人在专利中(CN102694162A和CN103227320A)也涉及到Li₂FeTiO₄材料的电化学性能及其制备方法，然而已有的电化学性能尤其是倍率性能仍旧不能满足大功率电池的应用。

Li₂FeTiO₄材料电化学性能尤其是倍率性能差。这里提供了一种具有良好电化学活性的以石墨烯为载体的Li₂FeTiO₄-G复合正极材料，同时另一目的是提供了上述Li₂FeTiO₄-G复合正极材料制备方法。

技术方案为：一种以石墨烯为载体的Li₂FeTiO₄-G复合正极材料，其特征在于：以氧化石墨烯为模板，含Li、含Ti和含Fe的化合物为原料，通过溶胶-凝胶法制备得到，制得的复合正极材料的结构特征是Li₂FeTiO₄材料以颗粒状嵌入在石墨烯片层网络结构中，其中石墨烯是由原料氧化石墨烯在制备过程中分解而成；其中氧化石墨烯的加入质量占Li₂FeTiO₄质量的5％-20％。

上述的氧化石墨烯市场有售，也可以通过传统的Hummers法制得；优选上述的含Li化合物为硝酸锂(LiNO₃)、醋酸锂(LiCH₃COO#183;2H₂O)或氢氧化锂(LiOH#183;H₂O)中的一种；含Fe的化合物为硫酸亚铁(FeSO₄#183;7H₂O)、草酸亚铁(FeC₂O₄#183;2H₂O)或葡萄糖酸亚铁(C₁₂H₂₂FeO₁₄#183;2H₂O)中的一种；含Ti化合物为钛酸四丁酯(Ti(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄)。

以石墨烯为载体的Li₂FeTiO₄-G复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：

将一定量的氧化石墨烯超声分散在无水乙醇中制成悬浮液，按照摩尔比为2:1:1分别称取含Li、含Fe和含Ti的化合物置于上述悬浮液中，磁力搅拌制成均匀的溶胶；将获得的溶胶倒入三口玻璃反应器中，油浴中加热搅拌进行反应，同时对混合溶胶进行冷却回流，反应后获得前驱体凝胶；凝胶经烘干球磨后放入管式气氛保护炉中煅烧，即获得Li₂FeTiO₄-G纳米复合材料；其中氧化石墨烯的加入质量占Li₂FeTiO₄质量的5％-20％。这种方法的优点：

与已有技术相比本发明的有益效果在于，采用氧化石墨烯为模板，可以有效抑制溶胶-凝胶以及后续煅烧过程颗粒的长大，并且可以实现石墨烯的原位包裹，最终获得具有高电化学活性的阳离子无序Li₂FeTiO₄/G纳米复合正极材料。采用石墨烯为载体，制备出来的Li₂FeTiO₄/G复合正极材料具有良好的电化学性能。以氧化石墨烯加入量为9.9％的Li₂FeTiO₄/G材料为例，在10mAg^-1的电流密度下充放电可逆容量达到219mAhg^-1和300mAg^-1的电流密度下仍能实现108mAh/g的可逆容量，且循环过程没有明显的容量衰减。

2、掺杂的原理

掺杂改性的原理是通过向材料内部掺入其他杂质离子，使晶格中产生非本征缺陷，从而改善材料内部载流子的浓度，提高材料的本征电导率。对Li₂FeTiO₄ 材料进行掺杂改性合成出不同掺杂量 Li_{2 x}FeTiO₄F_x（x=0.05、0.1、0.2、0.4）正极材料。其中由于F^-的电负性比 O^2-更低，它的强吸引力可以进一步地稳定材料的结构。同时，对于阳离子无序的岩石结构 Li₂FeTiO₄材料来说，过量的Li能够引起微观结构局部环境的变化，产生更多的 0-TM通道，有利于Li 的迁移，从而能够提高材料的电化学性能。

3、F掺杂对锂电池电化学性能的影响

F掺杂的Li₂FeTiO₄材料具有高的理论容量和稳定的结构，理论上可以实现单分子中两个Li的可逆脱出/嵌入，很有希望成为下一代锂离子电池正极材料的候选者。课题通过制备F掺杂的Li₂FeTiO₄材料，组装电池，通过XRD、SEM、TEM等分析技术观察材料的微观结构与形貌。通过充放电测试、循环伏安（CV）、电化学阻抗（EIS）等测试方法研究材料的电化学特性。F掺杂虽然降低了材料的循环性能，但提高了材料的初始容量，为改善阳离子掺杂方法的不足提供了一条可能的解决途径。

锂离子蓄电池正极材料的性能在极大程度上影响着锂离子蓄电池的性能，这是锂离子蓄电池研究的重点。研究较多的正极材料主要有LiCoO₂、LiNiO₂及LiMn₂O₄等。LiCoO₂作正极材有很好的可逆性、放电容量、充放电效率和电压稳定性，但钴的价格高，资源也不多且污染大LiNiO₂价格适中，作正极材料具有寿命长、自放电率低等优点，但制备条件非常苛刻。LiMn₂O₄具有原料丰富、价格低、无环境公害、易回收等优点，近年来众多的研究者对其进行着广泛深入的研究，已经成为一种十分有前景的阴极材料。但是LiMn₂O₄在使用过程中容量衰减较大，尤其是在高温下(45℃以上)的循环性能剧降和贮存性能差，这主要是由于存在Mn² 的溶解、Jahn-Teller效应和电解液的分解等方面的原因。因此对LiMn₂O₄的研究主要集中在对其内部结构进行修饰和外部表面改性等。本文采用了同时掺杂F和Co元素的方法合成材料LiCoMn_2-xO_4-yF_y，并比较了不同合成条件下材料的性能。

这里以LiMn₂O₄为例，探究F掺杂对晶胞参数、充放电曲线、比容量等电化学性能的影响。

图1为材料晶胞参数与F掺杂量的关系曲线。从图中可见，随着F掺杂量的增加，晶胞参数增加。虽然掺杂钴元素使晶胞参数减小，使得材料嵌锂困难，而掺杂F元素又可使晶胞参数增大，在一定程度上缓解了嵌锂困难，提高了电极性能，所以同时掺杂阳离子与阴离子是提高LiMn₂O₄材料性能的有效方法。

图2是LiCoMn_2-xO_4-yF_y材料的充放电曲线。从图中可见，LiCoMn_2-xO_4-yF_y材料充放电过程存在两个明显的电位平台，高电位平台电压约4.05～4.2V，低电位平台3.8～4.0V，与纯尖晶石LiMn₂O₄材料的充放电曲线一致，这说明LiCoMn_2-xO_4-yF_y材料的充放电均为两步机理，即两步嵌锂和两步脱锂机理。LiCoMn_2-xO_4-yF_y材料的首次充电容量为126.46mAh/g，放电比容量为117．088mAh/g，效率为92.6％，可见其有较好的可逆性。

图2 LiCoMn_2-xO_4-yF_y材料的充放电瞳线

图3为掺杂相同Co元素量，不同F元素量的LiCoMn_2-xO_4-yF_y材料性能比较，其中y值分别为0.1、0.2、0.3和0.5。随着F元素量的增加，材料的比容量呈下降趋势，但y=0.1与y=0.2的比容量正好相反，即y=0.2的容量大于y=0.1的容量，这是因为由于掺杂Co元素后晶格参数降低，使锂离子嵌入一脱嵌困难，降低了材料的容量，当掺杂F元素的量太小时还不能完全弥补由于Co元素带来的容量下降。因此掺杂量以y=0.2为最好。

图3 不同F掺杂量材料的性能比较

修饰尖晶石LiMn₂O₄内部结构的方法，以掺杂F和Co元素的方式改善其性能。这里通过对材料合成温度条件和掺杂元素量的控制，优选出提高材料性能的相关工艺参数，并应用DSC、XRD、SEM和充放电循环等手段进行性能测试，结果表明LiCo_xMn_2-xO_4-yF_y材料需在800℃左右才能生成完整的尖晶石型，F的掺杂量不会改变材料的晶型，但晶格参数随着温度和F的掺杂量的增加而增加，这也意味着材料中Mn³ 的数量在增加，一定程度上提高了材料的容量。

采用等效电路图进行拟合后得到LiFePO₄/C和LiFePO_3.92F_0.08/C的电荷转移电阻分别为242.7和69.7Ω。显然F^-掺杂使得复合材料的电荷转移电阻Rct变小，电荷转移电阻减小，说明了电极中Li 和电子的转移更容易发生，这是由于F^-掺杂提高复合材料的电子电导率和Li 扩散速率引起的。总之，F^-掺杂减小了复合材料电极的电阻，这说明F^-掺杂是一种有效改善LiFePO₄电化学性能的方法。

图4为LiFePO₄/C和LiFePO_3.92F_0.08/C电极材料的循环伏安曲线，扫描速率为0.1mV/s，扫描电压为2.5-4.2V。图中LiFePO₄/C和LiFePO_3.92F_0.08/C电极材料对应的循环伏安曲线都存在一对较强的氧化还原峰，分别对应着锂离子在电极中的脱、嵌过程，且两者的氧化峰和还原峰对称性良好，表明了未掺杂和掺杂的正极材料都具有较好的可逆性。同在0.1mV/s的扫描速率下，经F^-掺杂改性后的LiFePO_3.92F_0.08/C复合材料有更大的峰值电流，说明F^-掺杂减小了Li 在电极材料中的扩散阻力，提高了Li 扩散速率，更加利于锂离子脱嵌的动力学过程。另外，通过循环伏安图谱还可以看出，F^-掺杂的LiFePO_3.92F_0.08/C复合材料的氧化峰峰位和对应的还原峰峰位分别出现的位置为3.545和3.330V，氧化还原峰的电位差为0.215V，而未掺杂的LiFePO₄/C复合材料对应的分别为3.641和3.245V，氧化还原峰的电位差为0.396V，显然，未掺杂的LiFePO₄/C复合材料电极极化偏大，而极化现象的实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累。这进一步说明了F^-掺杂提高了Li 扩散速率，从而改善材料的电化学性能。

图4 LiFePO₄/C和LiFePO_3.92F_0.08/C电极材料的循环伏安曲线，扫描速度：0.001V/s

F^-掺杂使得复合材料的电荷转移电阻Rct变小，电荷转移电阻减小，说明了电极中Li 和电子的转移更容易发生，这是由于F^-掺杂提高复合材料的电子电导率和Li 扩散速率引起的。总之，F^-掺杂减小了复合材料电极的电阻，这说明F^-掺杂是一种有效改善LiFePO₄电化学性能的方法。

4、F掺杂的机理探究

从上述测试看出，F^-掺杂提高了材料的容量，增加了材料的循环稳定性，增加了电极反应速度，有效降低了该复合材料在大倍率下的电化学极化现象从而改善了LiFePO₄/C的大倍率性能。结合材料XRD、SEM、FT-IR等表征，我们推断F^-掺杂的作用机理可能是：（1）F^-以置换型固溶体的形式进入到LiFePO₄晶格中，即F^-置换了O^2-，这种置换为非等价置换，会有达到电荷平衡，这样就形成Li空位。一般来说，正常的Li 脱嵌行为都是沿径向进行的，秩序极其严格，内层的Li 不会通过越过中间层进而参与电化学反应。但是F^-掺杂后，在材料内部发生晶格缺陷，形成了Li空位，Li 沿径向进行迁移的同时，内层的Li 可以通过Li空位越过中间层，参与电化学反应，从而提高其电化学充放电比容量，降低极化。另外，F^-代替O^2-位置后，晶格中原有的原子间键合作用必然会发生一定程度的变化，其通过削弱Li-O键对Li 的束缚和增强P-O键，以便Li 更好的迁移和提高材料的稳定性。

F^-掺杂量对材料结构、形貌及电化学性能的影响:掺杂量并不会改变材料结构，且F^-掺杂也没有引起材料形貌上的改变，但发现在0.2C下LiFePO_3.92F_0.08/C复合材料的充放电性能得到显著提高。

通过对LiFePO₄和LiFePO_3.92F_0.08/C制备的电池进行电化学测试，LiFePO_3.92F_0.08/C复合材料具有更好的的倍率性能，优良的循环稳定性能。这可以说明F^-掺杂可以提高材料的容量，增加材料的循环稳定性，增加电极反应速度，有效降低复合材料在大倍率下的电化学极化现象。

F^-以置换型固溶体存在于磷酸铁锂晶体中，通过不等价置换O^2-，产生Li空位从而提高材料比容量，降低极化。另外，F^-代替O^2-位置后，晶格中原有的原子间键合作用必然会发生一定程度的变化，其通过削弱Li-O键对Li 的束缚和增强P-O键，以便Li 更好的迁移和提高材料的稳定性。

价锂离子正极材料一个重要的参数就是 Li 扩散系数，因为其对电极的极化和电池的充放电性能具有较大影响，尤其是对电池大倍率充放电性能的影响。换言之，锂离子扩散系数大的材料，其大倍率充放电能力就强。因此，研究 Li 在正极材料中的扩散系数对开发商用锂离子电池正极材料具有重要意义。

Li 在电极材料中的脱嵌过程如下：

(1)从电解液扩散到电解液与电极材料间的界面；

(2)在电解液与电极材料间界面的迁移；

(3)从电极材料的表面扩散到材料内部，并在材料内部扩散。

通常情况下，Li 在电解液体系中扩散速率很快，相比而言，Li 在电极材料内部扩散时间相对比较长，这导致 Li 在电极材料中的固相扩散系数很小，因而 Li 在电极材料中的固相扩散系数成为电化学反应过程中的速率控制步骤。

目前，测定 Li 扩散系数的电化学方法主要有：循环伏安法、电化学阻抗谱法、电流脉冲弛豫法、恒电位间歇滴定法、恒电流间歇滴定法、电位阶跃计时电流法等。虽然根据各方法边界条件不同，所依据的扩散方程也不同，但它们都突出体现了Li 在固相中的扩散是化学反应过程的控制步骤。在上述方法中电流脉冲弛豫法、电位阶跃计时电流法、恒电流间歇滴定法适应条件是扩散控制为电极过程的控制步骤；电化学阻抗谱法适于分析电极过程的速率控制步骤，尤其适合解决一些速率控制步骤难于确定的电极反应，但其条件是必须阻抗图谱中有Warburg 阻抗出现；循环伏安测定法能够测定氧化还原峰附近 Li 扩散系数平均值。

参考文献：

[1 ] 卢秉恒,李涤尘. 增材制造(3D打印)技术发展[J]. 机械工程导报,2012.

[2] Jacobs, K., et al. RaDid PrototvDina and Manufacturina: fundamentals of StereolithoaraDhy[J]. Society of Manufacturing Engineers,1992.

[3] Mari Koike, K, et al. Evaluation of titanium alloy fabricated using electron beam melting system for dental applications[J]. Journal of Materials Processing Technology, 211(2011): 1400-1408.

[4] B. Vayre, F. Vignat, F. Villeneuve. Identification on some design key parameters for additive manufacturing: application on Electron Beam Melting[A]. Forty Sixth CIRP Conference on Manufacturing Systems[C],2013.

[5 ] Feuerhahn, F., et al. Microstructure and Properties of Selective Laser Melted High Hardness Tool Steel[J]. Physics Procedia,2013,41:843-848.

[6 ] 洪啸吟,孟怀东,阴金香. 立体光刻技术[J]. 感光科学与光化学,1997,15(3):276-286.

[7] Bernd Baufeld, K., et al. Additive manufacturing of Ti-6Al-4V components by shaped metal deposition: Microstructure and mechanical properties[J]. Materials and Design,31 (2010):106-111.

[8] Ryan Hahnlen, Marcelo J. Dapino. NiTi-Al interface strength in ultrasonic additive manufacturing composites[M]. Composites:Part B,59(2014):101-108.

[9] 汤慧萍,贺卫卫等. 电子束烧结快速成形技术[J]. 钛工业进展,2007,6.

[10] 贾文鹏,汤慧萍等. 电子束快速成形研究进展及关键问题分析[J]. 电加工与模具,2010,2.

[11] Safdar A, Wei L Y, Snis A, et al. Evaluation of microstructural development beam melted Ti-6Al-4V[J]. Materials Characterization,2012,65:8-15.

[12] Mari Koike, K., et al. Evaluation of titanium alloy fabricated using electron beam melting system for dental applications[J]. Journal of Materials Processing Technology, 211 (2011): 1400-1408.

[13] 李祥,王成焘,张文光,李元超. 多孔Ti6Al4V植入体电子束制备及其力学性能[J]. 上海交通大学学报,2009,12.

[14] 张永红,谷岩峰,余克壮. 面向EBM技术的悬挂部件钛合金快速制造[J]. 机械工程师,2009,6.

[15] 杨鑫,奚正平等. 电子束选区熔化技术对钛合金组织和力学性能的影响[J]. 稀有金属材料与工程,2009,7.

[16] 娄军,锁红波等. 电子束快速成形TC18钛合金柱状晶组织的拉伸性能[J]. 材料热处理

学报,2012,6.

[17] S. Leuders, K., et al. On the mechanical behaviour of titanium alloy TiAl6V4 manufactured by selective laser melting: Fatigue resistance and crack growth performance[J]. International Journal of Fatigue,48 (2013):300-307.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1.本课题要研究或解决的问题 ：

（1）探究f掺杂改性的机理，实验分析f不同的掺杂量对li2 xfetio4fx（x=0.05、0.1、0.2、0.4）正极材料电化学性能的影响；

（2）改进锂电池阳极材料的选择问题，探寻价格低廉、环境友好、理论容量更高、循环稳定性更好的阳极材料。