摘 要

本文以钠基蒙脱石作为研究对象，分别采用超声法、Freezing/thawing法以及Freezing/thawing结合超声法对蒙脱石进行剥离处理，并通过原子力显微镜对剥离前后蒙脱石片层的厚度与大小进行表征。主要工作及结论如下：采用离子交换方法对蒙脱石原样进行钠化提纯，以传统的超声法对钠基蒙脱石进行剥离处理，探究不同超声强度对蒙脱石的剥离效果；研究表明随着超声强度的提高，钠基蒙脱石的剥离程度随之提高，但剥离后片层的大小受损严重。以Freezing/thawing法对钠基蒙脱石进行剥离处理，探究不同Freezing/thawing循环次数对蒙脱石的剥离效果；研究表明随着Freezing/thawing循环次数的增加，钠基蒙脱石的剥离程度增加，但剥离程度远没有超声法好，而Freezing/thawing法对蒙脱石片层大小的破坏却比较低。以Freezing/thawing结合超声法对钠基蒙脱石进行剥离处理，探究循环次数和超声强度对钠基蒙脱石剥离的影响；研究表明，在合适的循环次数和超声强度下Freezing/thawing结合超声法对钠基蒙脱石具有较好剥离效果的同时可以避免对片层大小的破坏。通过对比上述结果，可认为Freezing/thawing法可作为超声剥离钠基蒙脱石的辅助手段，可以制备出较大的蒙脱石片层，减少片层结构破坏程度，增强其应用性能。

关键词：Freezing/thawing法、原子力显微镜、蒙脱石、剥离

Abstract

In this work, Na-montmorillonite is exfoliated by ultrasonic method, Freezing/thawing method and Freezing/thawing combined with ultrasonic method respectively. The size and thickness of exfoliated montmorillonite is characterized by the Atomic Force Microscope. Main work and conclusions are as follows: The ion exchange method is used to purify the montmorillonite to Na-montmorillonite, then the traditional ultrasonic method is exercised to explore the influence of different ultrasonic intensity on the exfoliated montmorillonite. It is reported that the stronger the ultrasonic intensity, the higher the extent of exfoliation. However, the size of exfoliated montmorillonite layer is seriously damaged. Then, the exfoliation of Na-montmorillonite used the Freezing/thawing method is meant to explore the effect of different Freezing/thawing cycles on the exfoliation of montmorillonite. The study shows that with the increase of Freezing/thawing cycles, the degree of exfoliated montmorillonite increases, but the exfoliated degree is not good as the ultrasonic method, while the Freezing/thawing method is less destructive to the size of montmorillonite. Finally, Na-montmorillonite is exfoliated by the method of Freezing/thawing method combined with ultrasonic method, and then the effects of the number of cycles and the intensity on the exfoliation of Na-montmorillonite is investigated. The study shows that under appropriate cycle times and ultrasonic intensity, the method of Freezing/thawing method combined with ultrasonic method can avoid the damage of the size of layer. Comparing the above method, the method of Freezing/thawing can be used as a subsidiary mean to exfoliate Na-montmorillonite. The larger size of layer of montmorillonite can be protected, and the degree of destruction on the structure of montmorillonite can be reduced, then the application can be enhanced.

Key words：Freezing/thawing method, the Atomic Force Microscope, montmorillonite, exfoliation

目录

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 蒙脱石的结构与性质 1

1.2.1 蒙脱石的结构 1

1.2.2 蒙脱石的性质 2

1.3 剥离蒙脱石的应用 3

1.4 蒙脱石的剥离方法 4

1.4.1 物理法 4

1.4.2 化学法 4

1.4.3 Freezing/thawing法 5

1.5 原子力显微镜(AFM)简介 5

1.6 研究内容与意义 7

1.6.1 研究内容 7

1.6.2 研究意义 8

第二章 试验材料与研究方法 9

2.1 试样原料 9

2.2 试验设备 9

2.3 蒙脱石剥离方案 10

2.3.1 蒙脱石悬浮液制备 10

2.3.2 超声剥离法 11

2.3.3 Freezing/thawing法 11

2.3.4 Freezing/thawing结合超声法 11

2.3.5 AFM制样 11

2.4 试验表征方法 11

第三章 试验结果与讨论 13

3.1 超声法剥离蒙脱石 13

3.1.1 不同超声强度对蒙脱石片层厚度的影响 13

3.1.2 不同超声强度对蒙脱石片层大小的影响 14

3.2 Freezing/thawing法单独剥离蒙脱石 15

3.2.1 Freezing/thawing法循环次数对蒙脱石片层厚度影响 15

3.2.2 Freezing/thawing法循环次数对蒙脱石片层大小影响 16

3.3 Freezing/thawing法结合超声法剥离蒙脱石 17

3.3.1 Freezing/thawing 法结合超声剥离法中循环次数对蒙脱石厚度的影响 17

3.3.2 Freezing/thawing 法结合超声剥离法中循环次数对蒙脱石大小的影响 19

3.4 本章小结 22

第四章 结论及创新点 24

4.1 结论 24

4.2 创新点 24

参考文献 25

致 谢 27

本科期间发表论文 28

第一章 绪论

1.1 引言

层状矿物广泛存在于自然界中，且种类众多，包括石墨、层状粘土矿物和过渡金属硫族化合物等^[1,2]，是21世纪最有前途的材料之一。蒙脱石是典型的2：1型层状硅酸盐结构，其具有吸水溶胀性、粘结性、悬浮性和触变性等性质^[3]，因此在国民经济部门诸如建材、冶金、石油、农业此类领域得到应用。作为一种典型的层状材料，蒙脱石在水中剥离成二维蒙脱石具有良好的性能与应用，可以用其制备成具有特殊功能的复合材料，可用于吸附重金属、储存热能等领域，具有价格低廉、来源广泛等优点以及广泛应用的应用前景。

1.2 蒙脱石的结构与性质

1.2.1 蒙脱石的结构

1847年，A.A.Damour和D.Saluetat对法国蒙莫里永附近的粘土进行研究时新发现了一种含有少量碱和碱土金属的含水铝硅酸盐矿物，并将其命名成蒙脱石，由此开始了人们对蒙脱石研究的序幕。一个世纪后，在Le Chatelier、Hofmann和Ross等人的不懈努力下，终于揭开了蒙脱石神秘的面纱，对蒙脱石的化学式、结构和矿物学性质进行了阐述，并发展为化学成分复杂的一大族矿物——蒙脱石族。蒙脱石是膨润土的主要矿物之一，作为一种十分典型的粘土矿物，蒙脱石是2:1型层状结构，由两个硅氧四面体夹一个铝氧八面体组成，其结构图如图1.1所示，它的一般公式为(Na)_0.7(Al_3.3Mg_0.7)Si₈O₂₀(OH)₄·nH₂O。同晶取代现象易发生，即硅氧四面体中Si⁴ 部分被Al³ 取代或铝氧八面体中的Al³ 部分被 Mg² 、Fe² 等离子同晶取代，使得蒙脱石晶胞携带负电，一般来说每个晶胞携带负电荷0.66个，通过八面体本身OH^-置换O^2-不能实现电荷平衡，故层间常吸附有可交换性阳离子，如Na 、Mg² 和Ca² 等^[4]。蒙脱石晶体在a、b轴可无限延伸，在c轴方向以一定距离重叠，氧层与氧层相对，靠微弱的范德华力连接，当浸入水体或极性分子中时，蒙脱石会发生膨胀现象，使其获得吸附性和阳离子交换性，为许多客体物质进行层间复合或嵌入反应提供了较有利的条件^[5]。

图1.1 蒙脱石结构示意图

1.2.2 蒙脱石的性质

蒙脱石独特的晶层结构和类质同象的置换导致了其具有良好的水化性能、表面或层间带电、良好的膨胀性能、强的离子交换性能等多种性质。

良好的水化性：蒙脱石在水溶液中表面易吸附水分子，形成水化膜，而引起粘土矿物水化的原因有三个：①蒙脱石靠自身的电荷吸附极性水分子，使水分子在粘土颗粒周围定向排列，形成水化膜。②蒙脱石晶体表面吸附的交换性离子吸附极性水分子，使水分子进入粘土矿物晶层间或在晶体表面产生定向排列，形成水化膜。③蒙脱石晶体的氧或氢氧中的氢与水分子中的氢或氧之间形成氢键，从而吸附水分子，并使其在粘土颗粒周围产生定向排列，形成水化膜。

带电性：蒙脱石中硅氧四面体中Si⁴ 部分被Al³ 取代或铝氧八面体中的Al³ 部分被 Mg² 、Fe² 等离子同晶取代，使得蒙脱石晶胞携带负电，一般来说每个晶胞携带负电荷0.66个，通过八面体本身OH^-置换O^2-不能实现电荷平衡，故层间常吸附有可交换性阳离子，如Na 、Mg² 和Ca² 等^[4]。

膨胀性：蒙脱石良好的吸水性使其具有一定的膨胀性。蒙脱石的膨胀过程大致分为两个阶段：①表面膨胀阶段。蒙脱石晶层间存在着的范德华力、晶层面负电荷一阳离子一晶层面负电荷之间的静电引力和晶层间的氢键力使蒙脱石各晶层连在一起，这些力称为蒙脱石晶层间的连结力。当蒙脱石遇水后，其所带电荷、交换性阳离子和氢键的作用使水分子进入蒙脱石的晶层间，从而发生水化，产生使晶层分开的力，这种力称为晶层间斥力。当蒙脱石晶层间的斥力大于其连结力时，晶层间距变大，蒙脱石就会产生表面膨胀。这种膨胀作用使蒙脱石晶层间膨胀的距离不大(约10埃)，即四个水分子层的厚度。②渗透膨胀阶段。当蒙脱石晶层间的阳离子浓度大于水中的阳离子浓度时，水分子在渗透作用下进入蒙脱石的晶层间，产生渗透性水化膨胀。随着渗透作用的出现，蒙脱石晶层间的距离增大，进入晶层间的水分子也就越多，因而使吸附在蒙脱石晶层面上的阳离子产生扩散形成双电层，造成晶层面上出现多余的负电荷，所以两个晶层面上的负电荷相斥，层间距离变大，膨胀也就愈大，甚至会分散成两个小颗粒。

离子交换性：离子交换是指蒙脱石晶层间已吸附的离子与溶液中的离子之间进行当量交换作用。并不是所有的离子都可以被交换，几种比较容易被交换的离子有：K 、Na 、Ca² 、Mg² 、H 等。由于蒙脱石的层间距比较大和表面电位的正负，易吸引矿浆中的离子，如蒙脱石因为带负电，往往会吸引溶液中的金属阳离子和氢离子到层间，以中和自身过多的负电。不同的粘土矿物有不同的离子交换能力，粘土矿物的离子交换能力用阳离子交换容量（CEC）来表示。

关于蒙脱石的吸附特性，国内外研究者对此进行了相关的研究：朱利中等^[6,7]利用短碳链季铵盐和长碳链季铵盐对蒙脱石改性，研究了改性蒙脱石对苯酚、苯胺、硝基苯酚和菲的吸附性能；曾秀琼^[8]研究了无机、有机以及无机-有机改性蒙脱石对苏丹红染料的吸附效果; 刘莺等^[9]利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 插层蒙脱石，研究了有机蒙脱石对水中苯、乙苯、甲苯和二甲苯的吸附性能。蒙脱石还表现出分散悬浮性，即蒙脱石溶于水时可呈现出胶体状态。当蒙脱石溶于水时，一方面可能以单一晶胞形式存在，另一方面蒙脱石由于本身表面电荷电荷的多样性和颗粒的不规则性^[10]，具有热稳定性，在受热情况下仍具有一定的阳离子交换能力和膨胀性能。蒙脱石在高于常温时，将失去自由水：在300℃左右，晶层间吸附水左右逸出；500℃会失去结晶水^[11]。

1.3 剥离蒙脱石的应用

剥离的蒙脱石纳米片是一种很有前途的基质材料，由于其二维的纳米形态，大的比表面积和丰富的羟基组可用于组装纳米颗粒。剥离后的蒙脱石是一种纵横尺寸比很大的纳米薄片，直径约为100-200nm，单层厚度只有1nm，5-10个的单层通过层间阳离子结合，构成了纳米尺寸的层状晶体。蒙脱石纳米片也有着很好的吸附性能，从水溶液中去除染料或者水中的重金属离子^[12]。此外，二维蒙脱石纳米材料在工业上有着广泛的应用，因为其具有良好的机械性能，热稳定性，以及比石墨烯更好的气体吸收能力^[13]。剥离后的蒙脱石材料可以用于合成聚合物材料，也可以作为一种自组装的单元用于自组装合成有机-无机和无机-无机等纳米复合材料，而且片状结构也具有较大的比表面积及孔容，还可以用于催化剂载体材料，并制备出形貌可控的催化剂。康石长等^[14]通过制备二维蒙脱石与壳聚糖制备水凝胶，对亚甲基蓝吸附具有良好的效果。因此，剥离的蒙脱石在其他领域，例如蓄电池和其他的潜在领域都可能存在着相关的应用。

1.4 蒙脱石的剥离方法

1.4.1 物理法

蒙脱石剥离物理法即采用物理方法对蒙脱石层状结构进行破坏，从而达到剥离目的，所施加的力为物理机械力。对蒙脱石进行剥离的物理方法主要有机械球磨法、剪切、超声法以及超临界流体注入法，以下对此类方法进行简明阐述：

机械球磨法：机械球磨法即在球磨过程中，由于研磨介质对样品的冲击力和摩擦力共同作用使蒙脱石片层结构发生改变，摩擦作用可以使蒙脱石片层减薄，介质球的冲击作用可以促进片层的剥离^[15]。目前一般采用干法直接球磨样品，但是干法球磨容易发生样品粘球现象而使球磨作用不均匀。

剪切、超声法：张弦等^[16]通过高剪切使得蒙脱石完全分散在水溶液中，并在一定的超声强度下进行超声剥离得到不同厚度的二维蒙脱石纳米材料。陈天星等^[17]对不同蒙脱石层间阳离子影响剥离效果进行了相关的研究。剥离的二维纳米材料厚度可达到纳米级别，且有着高的比表面积，具有十分广泛的应用范围。

超临界流体注入法：模仿蛭石的层间水，因为它们的类似于气体，像液体一样的密度，低粘度以及表面张力，超临界流体目前正被用于剥离蒙脱石^[18]。在这个过程中，硅酸盐矿物颗粒是沉浸在超临界流体中，然后快速减压或冷却，将超临界流体进行气化，同时将超临界流体扩展到将层间分开，导致蒙脱石的剥离。

1.4.2 化学法

蒙脱石剥离化学法即采用化学反应对蒙脱石结构进行破坏，从而达到剥离目的，一般需要添加化学药剂，与蒙脱石层间离子进行反应。对蒙脱石进行化学剥离的方法有有柱撑法、传统插层法和离子交换法，以下将对其进行简要阐述：

柱撑法：由柱化剂或称交联剂（大阳离子团）替代蒙脱石层间单个阳离子，并呈“柱”状支撑的新型层状铝硅酸盐矿物。柱撑液的制备是柱撑蒙脱石制备的关键技术之一，大多数认为，金属氧化柱撑粘土最早由Vaughan于1980年合成，所用的是羟基金属多核阳离子交换蒙脱石的层间域物质。吴平霄、曾玉凤等^[19]制备出柱撑蒙脱石并对其技术进行过相关研究。

传统插层法：蒙脱石层间具有可交换的Na 、K 、Ca² 和Mg² 等阳离子，可以与其他有机阳离子进行交换，使得层间距发生变化。通过离子交换反应还会使亲水的粘土矿物表面疏水化，增加了与聚合物基质间的浸润作用，通常我们把之中有机阳离子物质称为插层^[20]。插层剂与还可以包含各种能够同聚合物发生化学反应的官能团，随着蒙脱石片层之间间距的增加，硅酸盐片层已完全被聚合物打乱，从而蒙脱石被剥离。朱利中^[21]等研究发现经过酸处理后的酸性膨润土较未改性的膨润土去除废水中的重金属离子效果更好, 郑翔^[22]等以氯化锂、正丁基锂和葡糖糖酸作为为剥离剂来剥离蒙脱石，比较后得出氯化锂水热法剥离后的蒙脱石较理想的结论。

1.4.3 Freezing/thawing法

Freezing/thawing技术广泛用于测试建筑材料的机械和热力学性能^[23]。在材料内部含水的情况下，在冷冻过程中水结成冰并且体积增大，在解冻过程中体积再次缩减到水的状态^[24,25]。多次的冷冻-解冻循环会使材料的体积膨胀和裂纹的产生。结合冷冻-解冻技术的原理和蒙脱石本身极好的吸水性，可以推测出冷冻-解冻技术在蒙脱石的剥离领域有着很好的研究前景。

1.5 原子力显微镜(AFM)简介

经过人们的不懈努力，显微镜技术不断发展，功能不断强大，从最初的光学显微镜发展到电子显微镜，再到扫描探针显微镜的问世。SPM横跨了光学显微镜以及电子显微镜这两类仪器工作范围，是一类可达原子级分辨率、能够实时成像、可以直接研究表面局域性质的仪器的总称。

扫描隧道显微镜是SPM中的第一个成员。1982年，STM的问世在科学界引发了轰动，这是第一种能在原子尺度上真实且精确地反映材料表面信息的仪器，它的工作原理是通过探针和导电表面产生的隧穿电流来进行成像。人们利用STM首次观测到材料表面单个原子的排列方式，同时也实现了对样品表面电子行为相关的物理、化学性质的研究。因此，STM在材料科学、表面科学、生命科学等诸多领域的研究中具有重要意义，并有着非常广阔的应用前景。

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