摘 要

明矾石是一种碱式硫酸盐类矿物，是酸性矿山废水(Acid Mine Drainage, AMD)中的一种常见次生矿物，主要在潮湿、富含S和Al的酸性环境中产生。明矾石浸出过程中的不同pH、温度、杂质离子、氧化还原电位等对明矾石的浸出速率和产酸速率均有很大影响。

常温常压下，明矾石在产生酸性废水的环境中溶解与沉淀能够为酸性矿山废水的治理提供非常有价值的参考，而明矾石的快速形成可以为矿山提供一定的矿物胶体作为隔离防渗层，从而抑制酸水的进一步产生。本实验针对明矾石浸出过程中的离子浓度、pH等条件进行了详细试验，研究了这些因素对明矾石以及一些重金属的溶解与沉淀过程。此外，通过对明矾石浸出过程中生成物的表征测试来研究浸出过程中物象的变化，进一步确定其浸出机理。

关键词：明矾石；酸性矿山废水；浸出；重金属

Abstract

Alunite, as a kind of alkali sulfate minerals forming under moist and acidic conditions with S and Al being abundant, is a common secondary mineral in acid mine drainage (AMD) . pH, temperature, impurity ions, redox potential, etc. have been suggested to play an important role in the leaching of alunite.

Under atmospheric pressure, the dissolution and formation of alunite under acidic condition can provide very useful evidence for AMD prevention. In addition, the rapid formation of alunite in the waste dump can provide further oxidation of sulfide minerals, thereby reducing the producing of acid. This study investigates the effects of pH, temperature, impurity cations, etc. on the dissolution of alunite. Moreover, based on the solid analysis, the leaching mechanisms of alunite have been proposed.

Key Words：Alunite; Acid Mine Drainage; leaching; heavy metal.

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 2

1.1 酸性矿山废水 2

1.1.1 酸性矿山废水的形成机理 2

1.1.2 酸性矿山废水特点及现状 2

1.1.3 酸性矿山废水危害及治理现状 3

1.2 明矾石 5

1.2.1 明矾石的性质 6

1.2.2 明矾石的资源现状 6

1.2.3 明矾石的成因以及在酸性矿山废水中的作用 6

1.3 本实验的研究目的、意义和研究内容 6

1.3.1 研究目的和意义 6

1.3.2 研究内容 7

第2章 实验仪器、药剂及研究方法 8

2.1 主要试验仪器 8

2.2 试验试剂 8

2.3 研究方法 8

2.3.1 实验原理 8

2.3.2 实验方法 9

第3章 明矾石浸出试验研究 10

3.1 明矾石测试分析 10

3.2 明矾石中Al、K、Na的浸出分析 11

3.2.1 pH对明矾石中Al、K、Na浸出的影响 11

3.2.2 IS对明矾石中Al、K、Na浸出的影响 14

3.3 明矾石中重金属离子在溶液中的浸出分析 17

3.4 明矾石XRD分析 20

3.5 小结 20

第4章 总结 22

参考文献 24

致谢 25

第1章 绪论

酸性矿山废水(Acid Mine Drainage, AMD)因为含有较多重金属有害离子和很强的酸性条件而成为目前较为热门的话题。其中明矾石含量较多，是酸性矿山废水中很普遍的一种次生矿物，若能研究清楚酸性矿山废水中影响明矾石的浸出速率的条件因素对矿山环境有很大帮助。本实验通过控制明矾石浸出过程中的pH值、IS等条件，再相互比较明矾石浸出过程中不同离子的浸出速率，来弄清楚明矾石在酸性矿山废水中的作用。同时，对明矾石浸出后的固体进行测量，进一步确定其浸出机理。

1.1 酸性矿山废水

矿山中的Fe₂S₃、ZnS、CuS等多种不同的硫化物在外界环境的共同作用下，发生了许多复杂的化学反应，这些反应使溶液中的氢离子逐渐增多，生成所谓的酸性矿山废水，但他的形成机理比较复杂，同时产生含Cu、Fe、Zn、Pb、Ge、As等多种金属阳离子的有毒有害的酸性废水。我国现仍有许多矿山废水未达标排放，导致生态环境被无情破坏，所以本课题研究的明矾石的浸出可以吸附有害金属阳离子，降低金属阳离子的含量，使矿山废水中离子含量符合排放标准。

1.1.1 酸性矿山废水的形成机理

酸性矿山废水的形成大多数要归功于黄铁矿的氧化，因为黄铁矿是各大矿山中最为普遍的矿物。有很多影响其氧化的因素。而其中氧含量和Fe³ 的含量是最主要的因素，主要的氧化过程是FeS₂ 被氧气在水中氧化生成Fe² 和SO₄^2-还有H 。然后Fe² 在酸性条件下被氧气氧化为Fe³ 和水。

（1-1）

（1-2） （1-3）

之后Fe³ 又成为了新的氧化剂，将FeS₂中的离子氧化，在水中生成SO₄^2-和Fe² 。最终Fe² 又重新被氧气氧化成为Fe³ ，这样一直无限的循环导致酸性废水中的H 不断积累，呈强酸性，最终将危害周边环境和附近生存的动植物。

1.1.2 酸性矿山废水特点及现状

酸性矿山废水中因为有各种金属阳离子，在氧气和水的条件下按照以上循环不断生成H 与各种废水中的阴离子组成的含氧根形成各种不同的酸，总的来说，酸性矿山废水有以下几个特点：

1. 包含多种金属阳离子且pH值较低^[1]

所谓的酸性矿山废水中一般会有许多种一般含量在十几毫克到几百毫克之间的重金属离子，比如本实验中的As和Mg。也有含量达到上千毫克的比如K和Na。由于产酸量较大，多数矿山废水的pH在2左右，还有极少数矿山还含有铝、镁、砷等离子^[2]。

1. 废水多且影响环境

矿山废水由于矿山产量的增多而不断增大，少量的矿石会产生大量的矿山废水，导致处理量变大。还有许多矿山的废水排放量可达到数万吨，这个曾经在实习时就有所感慨，基本没有一道程序不用水，水一直在不断至上而下的排出。主要是因为矿山废水大多来源于地下的水和降雨，每当矿山结束开采后，废水依然会持续排出，这么大量的废水如果不及时处理，会对周边环境造成长期不好的影响。

1. 水质不稳定

因为每个矿山中的矿物不一样，人们采用的采矿技术不相同，而且当地的环境也不同，就算是在一个矿山中，由于季节不同会导致环境变化所以水质水量也会相差甚远。废水有可能是降雨，也有可能是地下水，所以类型不同也会导致水质不同。因为就算同一类型矿物，他的组成也不可能完全一致，所有形成的矿山废水的成分及其浓度亦不同^[3]。

目前，世界上许多矿山的酸性废水的解决都成为一个不小的难题，矿山酸性废水的处理成为了许多国家矿山的必修课，许多国家分别采用不同的方式进行科研探索，下面简单列几个酸性废水的危害和治理现状的例子。

1.1.3 酸性矿山废水危害及治理现状

1. 对水体的影响

由于酸性矿山废水中氢离子含量较多，大多废水都是呈酸性，不处理直接排出将会对相应的设备有所损坏，也会使周边的水质变差，污染周围的环境。而且，众所周知，酸性条件下，会抑制许多种微生物的生长发育，影响水体自我净化能力，届时周边的整体环境也会受到很大的影响。周边生物也会受到一定影响，例如：

1. 锌

锌虽说是人体必需元素，但我们只需要少量的锌，因为锌元素是人体必需的微量元素。人体缺少锌元素会出现一些不良症状，过量服用锌会导致许许多多病态的生理特征，严重的时候甚至会令人死亡。

1. 铅

铅属于有毒重金属元素，其主要是通过呼吸道或通过被污染的水和食物最后经过消化系统进入人体，存于骨髓、肝脾之中，以后渐渐进入血液导致中毒。

1. 对土壤的影响

如果矿山废水不经处理就排出到周边的河流中，当地的人在不知情的情况下将废水用作农田的浇水，酸水会使土壤板结，不利于植物的生长，甚至会干扰植物的发育，造成农作物产量的下降，使当地的农业经济受到严重威胁。

1. 对人体的危害

由于废水中的各种金属离子大多为人体所需微量元素，如果摄取过多会引发各种疾病。这样的酸性矿山废水不管是被农作物吸收还是直接饮用或者通过食物链慢慢积累，最终受到伤害的都是矿山周边生活的群众。所以，治理酸性矿山废水成为了当今矿山必不可少的研究课题，下面，我将会介绍一些针对酸性矿山废水的治理方案。

1. 治理方案

目前针对酸性矿山废水的治理方法有很多种，但每种方法均有自己的优缺点，适用于不同的矿山环境，比如：

1. 清污分流

对于一些矿区，每年降雨量较多，而雨水会被矿物污染变成酸性矿山废水，所以，我们需要在降水后，分离被污染的和没被污染的水，没被污染的就可以排入周边清澈的河流，被污染的就要经过工厂加工处理后排放。这样不仅降低了工厂处理废水的成本，也提高了处理废水的效率，同时也不会污染周边河流和生态环境，对人体也不会有太大伤害。

1. 人工湿地法

迄今为止，已经有一些国家将人工湿地法付之于实际运用，就好像美国已经在其矿山系统中建设了420多座人工湿地处理系统，使出排出的矿山废水的pH值有效提高到6~9，Fe² 的平均总含量不大于3 mg/L^[4]。再如德国某公司，采用湿地法处理矿坑中废水的运行费用为人民币9~10元/m，远远低于通常水的处理方法，铀的消除效果可达到50%以上^[5] 。阳承胜^[6~8]的研究也可以证实人工湿地法的实用性，结果表明经湿地系统处理过后，主要重金属离子污染物均能达到工业排放的标准。

1. 中和沉淀法

这个方法的原理是加入碱性中和剂 ^[9]，加入碱性中和剂的好处就是降低了处理废水的成本，而且实用方便，操作不难，不需要冗杂的处理，可以算作是最偷懒的处理方式。但是这个方法处理后会产生不少中和渣、比较容易造成第二次污染等几个缺点。同样的，日本科学家真宫三男^[10]在处理栅原矿山的酸性废水时，他采用的是分段中和沉淀的方法，回收了铁红和石膏两钟副产品。林巨源^[11]采用分段中和沉淀的方法处理平水铜矿的矿坑废水时，也是有效地回收了有Cu和Zn。这样既处理了废水，又有效地回收利用了废水中的金属离子，是可取的做法。

1. 离子交换法

离子交换法其实就是将其中的金属离子交换出来。因为矿山废水中，大多数元素都是以离子的形式存在，我们采用离子交换法可以讲其中的重金属离子换出来回收，既净化了水源，也回收利用了废水中的金属离子。这个方法一般是在重金属离子较多的情况下使用，例如溶液中含镍、锌等离子，并获得了不小的成效。但离子交换中所用的交换树脂需要频繁再生，使得操作费用比较昂贵，因此，在选择此法时需要考虑成本问题^[12]。

1.2 明矾石

明矾石(Alunite)是含氢氧根离子的复杂硫酸盐，化学式：KA1₃(SO₄)₂(OH)₆，它的理论值大概为K₂O 11.37%、A1₂0₃ 36.92%、SO₃ 38.66%、H₂O 13.05%，属三方晶系的硫酸盐矿物，组矿物共有四十多种，是酸性矿山废水（AMD）中最常见的次生矿物之一。明矾石类矿物中最主要的两种是钾明矾石KA1₃(SO₄)₂(OH)₆和钠明矾石NaA1₃(SO₄)₂(OH)₆。钾钠经常会相互替换，根据其离子浓度的大小我们称之为钾明矾石或者钠明矾石或者钾钠明矾石 ^[13]。