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环氧氯丙烷生产过程中的安全性分析文献综述

 2020-03-23 09:51:18  

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,它是重要的有机合成中间体,是作为合成甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、硝化甘油炸药等的主要原料,也可用作纤维树脂、树脂和纤维素醚的溶剂,还是生产表面活性剂、增塑剂、稳定剂、胶粘剂和离子交换树脂的主要原料。目前,世界环氧氯丙烷的总消费量约为120万吨/年,产品主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶以及缩水甘油醚等,其中环氧树脂的消费量约占消费量的75%。环氧氯丙烷主要出口国为日本和美国,主要进口车为亚洲和东欧,预计今后几年环氧氯丙烷的需求量将以年均约5%~6%的速度增长。

环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粒甘油,然后用碱液水解时首先发现的。20世纪60年代前后,为适应环氧树脂生产发展的需求,环氧氯丙烷开始以氯丙烯为原料作为主要产品进行生产。目前,工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。前者由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产,当前世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。后者由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。 丙烯高温氯化法包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯与次氯酸合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷三步反应过程,具有生产大型化、连续化和自动化的特点,并具有工艺成熟、操作稳定、中间产物氯丙烯既可作精细化工原料又可作商品出售的优点,但存在转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀等缺点。醋酸丙烯酯法包括丙烯乙酰氧基化反应合成乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制烯丙醇、烯丙醇氯化制二氯丙醇和二氯丙醇环化制环氧氯丙烷四步反应过程。该工艺优势明显:采用乙酰氯化技术,收率高;无氯醇化工艺,质量好;取消了高温氯化工艺,反应条件温和,副产物少,而且氯气和石灰原料消耗减半。然而该工艺又存在着反应步骤多、需用不锈钢材料防醋酸腐蚀、需防止烯丙醇单元混合气爆炸的安全隐患。

甘油法生产环氧氯丙烷包括氯化和皂化两步反应过程。氯化过程是甘油与氯化氢发生取代反应生成二氯丙醇,皂化过程是二氯丙醇在碱液的作用下脱去一分子水生成环氧氯丙烷,同时利用环氧氯丙烷和水形成88℃共沸物,用水蒸气将产物从反应体系里分离出来。在国际高油价及石油资源短缺的背景下,甘油制备环氧氯丙烷具有很好的发展前景。其原料来源除了生物柴油的副产甘油,脂肪酸行业的甘油,中国的合成甘油技术也很成熟。甘油法可摆脱丙烯紧缺的制约。国内大型氯碱厂可以和副产甘油企业联合生产环氧氯丙烷,既可以平衡富余氯气还可以解决甘油过剩的困扰,衍生氯碱产业链,实现双赢并且实现清洁生产,具有良好的社会效益、经济效益和生态效益。因此对甘油合成环氧氯丙烷的过程进行安全性分析具有重要意义。

甘油法合成环氧氯丙烷过程中存在着水污染问题,生产过程中会产生废气固体废物。为了中和副产物氯化氢,需要加入过量的生石灰。生石灰在消化过程中放出大量热,如不进行有效冷却,很容易成为易燃易爆物的引火源。生产过程中使用原料、中间产物及最终产物都具有较大毒性,这些物质尽管在生产过程中密封操作。但有可能因设备密封不严或误操作引发泄漏,严重时导致爆炸和火灾。生产过程中的大多数原料都为液体,输送时流速过快、搅拌剧烈或液体飞溅均会产生静电,甚至员工工作服积累的静电,都能导致火灾爆炸事故。环氧氯丙烷易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高温能引起分解爆炸和燃烧。若遇高热可发生剧烈分解,引起容器破裂或爆炸事故。其蒸气对呼吸道有强烈刺激性,反复和长时间吸入能引起肺、肝和肾损害。高浓度吸入致中枢神经系统抑制,可致死,蒸气对眼有强烈刺激性。若遇高热可发生剧烈分解,引起容器破裂或爆炸事故。其蒸气对呼吸道有强烈刺激性,皮肤直接接触液体可致灼伤。用专业性的安全检查表可以对生产过程中易燃易爆、有毒危险源等进行检查。检查表的内容应符合专业安全技术防护措施要求。如设备结构的安全性。设备安装的安全性、设备运行的安全性及运行参数指标的安全性、安全附件和报警信号装置的安全可靠性。按一定格式要求列成表格,便于检查及时发现问题。失效模式与影响分析(FMEA)最早是由美国国家宇航局(NASA)形成的一套分析模式,对于合成环氧氯丙烷工艺流程中的每一项工艺,应确定可能发生的失效模式,对事件发生频率严重程度和检测等级进行排序,为了避免危险的产生,对工艺和设计进行更改。使用统计学的方法对生产工艺进行研究,并不断反馈给合适的人员,确保工艺的安全性。火灾、 爆炸危险指数法是美国道化学公司(DOW)提出的一种定量的安全评价方法,是根据物质、工艺危险性计算火灾爆炸危险指数,判定采取措施后的系统整体危险性,客观地量化潜在火灾、爆炸和反应性事故的预期损失, 确定可能引起事故发生或使事故扩大的设备,向管理部门通报潜在的火灾、爆炸危险性。它适用于生产、存储、处理易燃、易爆、化学性质活泼、有毒物质的工艺过程及其他有关工艺系统.危险性与可操作性研究(HAZOP)分析法是按照科学的程序和方法,从系统的角度出发对合成环氧氯丙烷过程中生产装置中潜在的危险进行预先的识别、分析和评价,识别出生产装置设计及操作和维修程序,并提出改进意见和建议,以提高装置工艺过程的安全性和可操作性,为制定基本防灾措施和应急预案进行决策提供依据。

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