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叔丁基过氧化物合成反应的动力学研究文献综述

 2020-03-20 23:46:14  

1.背景介绍:

有机过氧化物是过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代之后的衍生物,其通式为R─O─O─R[1]。叔丁基过氧化物是有机过氧化物的一个重要分支, 主要用作聚合反应的引发剂。叔丁基过氧化物包括叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯、l,l一二叔丁基过氧基环己烷、1,1 一二叔丁基过氧基一3 , 3,5 一三甲基环乙烷和2,5一二甲基-2 ,5 一二(叔丁基过氧基) 己烷等。

  1 9 世纪中叶开始, 法俄、德、英、美等国开始对过氧化物包括有机过氧化物进行研究石俄国化学家DMendele 、是对过氧化物研究的创始人之一世界上第一例有机过氧化物一一过氧化苯甲酰(Be n z o y z Pe r o x i d e )是BeBrodie 在1 8 5 8 年发现的#183;随后, 研究者们对其它许多种有机过氧化物进行了合成。但一直到20 世纪初有机过氧化物的工业用途才得到逐步开发。研究人员先发现了过氧化苯甲酞是非常有效的食用油脱色剂, 后来又发现它可以作为面粉的漂白剂, 以后又发现包括叔丁基过氧化物在内的许多有机过氧化物是合成橡胶和塑料极好的聚合引发剂。而目前, 有机过氧化物己被广泛用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酷等合成工业和其它工业中。

中国自2 0 世纪6 0 年代开始生产过氧化物, 而有机过氧化物的生产则更晚一些, 并且生产规模一般均比较小。兰州化学工业公司20 世纪60 年代初从英国引进我国第一套高压聚乙烯装置, 由于受特定历史条件的限制, 进口催化剂(引发剂) 比较困难, 为了解决催化剂的国产化问题, 原国家科委决定立项研制国产催化剂, 西北师范大学承担了研制国产引发剂课题。1 9 6 6 年, 由原国家化工部投资, 从兰州化学工业公司几个厂里抽调技术工人和管理人员, 组建了兰州助剂厂, 开发研制、生产了兰化当时所急需的fL 种催化剂(引发剂) , 填补了国内这个项目的空白, 同时开创了国内的叔丁基过氧化物生产的先河[2]。

随着我国合成树脂生产工业的快速发展, 对生产合成树脂中的某些聚合引发剂的需求越来越大, 而这些聚合引发剂多为有机过氧化物。它们化学性质极不稳定, 具有释放自由基的能力, 在满足一定条件(如受热振动、污染等) 时, 很容易分解, 放出大量热量, 甚至发生燃烧、爆炸。若生产、储运和使用时处理不当, 这些产品的潜在危险就会成为现实危害。如某化工厂过氧化二苯甲酰(BPO ) 因冷却水未能及时加入反应槽中, 致使温度上升, 造成有机蒸气外泄, 于反应槽上方遇不明火源引爆, 导致该公司1 人死亡, 107 人受伤, 实验室等水泥建筑被摧毁 2001 年5 月8 日发生在台湾北部的丙烯酸反应釜火灾爆炸事故, 造成100 多人受伤, 周围46 个工厂包括16 个高科技企业严重破坏, 其中反应釜中就有大量过氧化苯甲酰存在。有机过氧化物一旦发生火灾爆炸, 危害极大[3]。

交联是聚合物改性的重要手段, 它可以显著提高聚合物的耐热性、耐油性、耐磨性、力学强度等性能, 扩大制品的应用范围。能够使聚合物产生交联的物质#8212;#8212;#8212;交联剂, 国内品种少, 大部分依赖进口。叔丁基过氧化氢是交联剂的一个重要品种, 在不饱和聚酯的中温和高温交联中广泛使用[4]。叔丁基过氧化苯甲酸属烷基苯过氧酯类化合物,主要用于高压聚乙烯,聚苯乙烯,聚苯丙烯等的聚合引发剂,橡胶的硫化剂,不饱和聚酯的固化剂,以及油和漆的干燥促进剂等[5]。据市场调研,此类不饱和聚酯有较大的发展潜力,因而对叔丁基过氧化苯甲酸 也将有较大的需求。但目前国内生产叔丁基过氧化苯甲酸的厂家很少,该产品主要来自兰州此外就是依靠进口。由于运输不便当,到货不及时因素,往往造成用户停工待料,此外,价格较贵。故而开发此产品具有明显的经济和社会效益[6]。叔丁基过氧化苯甲酸酯为不挥发具有芳香味的无色或淡黄色透明液体,不溶于水,溶于有机溶剂;可与大多有机溶剂混溶。室温下稳定,对撞击不敏感,对钢、铝无腐蚀,便于贮运,不同的温度下半衰期不同[7]。

工艺过程概述: 中间体叔丁基过氧化氢及其钠盐的制备在具有夹套冷冻和搅拌器的塘瓷反应釜中,将叔丁醇与70%的硫酸进行混合,温度控制在0#176;-30#176;之间,后将此混合液在5#176;-30#176;下加入到过氧化氢中,室温下静置分层,上层为叔丁基过氧化氢粗品(含二叔丁基过氧化物),下层废液放出待处理(稀酸)。

叔丁基过氧化苯甲酸酯的合成:

将钠盐投入如上述的反应釜中,加适量清水,并用-5#176;以下的冷冻盐水冷却,使之变成25#176;以下的糊状物质,开始滴加定量的苯甲酰氯,维持温度30#176;以下,此时应注意滴加速度。加完后保温数小时,并维持釜内溶液DH 在10-14之间。反应结束后,停止搅拌,静置分层,放出下层废液,上层油层用10%的碳酸钠洗涤分离。再用3%的氢氧化钠洗涤分离,然后再用清水洗涤三次,硫酸镁溶液洗涤一次,最后将油层放入储内,加水硫酸镁干燥过液,所得橙清无色或淡黄色油状液体即为产品[8]。

2.研究进展:

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