文 献 综 述

一、研究背景

化学工业是运用化学方法从事产品生产的工业，其目的是为人们或为其他行业提供功能型产品，在各个领域均有广泛的应用。随着生产技术的高速发展和生产规模不断扩大，安全生产已经演变成重要的社会问题。一旦发生火灾或者爆炸事故，生产停顿、设备损坏、原料积压，从而造成生产链中断，社会的生产力下降，更有甚者会造成大量人员伤亡，对环境造成深远的负面影响，并波及社会各阶层，产生无法估量的损失和难以挽回的影响。

目前的化工生产行业所用到的原料在相互发生化学反应的时候一般都会伴随能量释放，这类反应就是放热反应。放热反应的热危险性主要表现为反应失控，即反应系统因反应放热而使温度升高，在经过一个”放热反应加速#8212;#8212;温度再升高”，以致超过了反应器冷却能力的控制极限、恶性循环后，反应物、产物分解，生成大量气体，压力急剧升高，最后导致喷料，反应器破坏，甚至燃烧、爆炸的现象。这种反应失控的危险不仅可以发生在作业中的反应器里(这是主要的)，而且也可能发生在其他的单元操作、升值储存中。据世界著名的Ciba-Geigy公司1971~1980年十年间工厂事故的统计，其中56%的事故是由反应失控或近于失控造成的。日本对间歇式工艺事故统计分析的结果也与之类似，即成为着火源的51%~58%来自反应热^[1]。如1996年9月21日，唐山市中大公司树脂车间反应釜因加料失误引起反应失控，致使反应釜突然爆炸，3人死亡，5人受伤^[2]。2000年6月19日，江苏泰兴市化工厂开发区的新加坡独资某化学工业有限公司氯苯车间发生爆炸，并引发火灾，经调查，事故原因是由于原料苯含水量超标引起反应失控，发生爆炸，直接经济损失达17万余元^[3]。2005年5月18日，台湾福国化工厂发生爆炸火灾，其原因是由于聚合放热反应温度失控，对反应温度控制不当引起^[4]。这些事故的发生，严重地影响了化工行业的健康发展。因此，化工生产中的安全问题渐渐成为人们关注的焦点。目前国际上已把反应失控作为了重要的安全课题开展研究和交流。

二、国内外研究进展

国外约于20世纪80年代开始对化学反应过程热危险性开始研究。Gygax^[5]在1988年瑞士举办的第10届国际化学反应工程研讨会上对化工生产中的热危险性，作了较为详细的描述,认为化工企业热失控最终都与进行中的反应放热速度超过工艺设备的散热能力有关。热失控可以分为3类:热不稳定物质在运输、储存过程的热积累引起失控；化学合成过程中的反应失控；反应性化合物的事故性混合导致的失控。Gygax针对在冷却完全失效条件下化学反应发生目标反应失控并引发二次分解反应的最坏情况进行了系统的描述，并首次提出了MTSR(Maximal Temperature attainable by runaway of the desired Synthetic Reaction,即目标反应失控时物料体系所能达到的最高温度)这一评估参数。同年, Hugo.P^[6]等人比较研究了间歇反应和半间歇反应条件下, 高放热反应一旦发生冷却失效后导致反应失控时, 目标反应在绝热状态下所能达到的温度, 并总结出失控反应模型及安全操作条件。Landau等人^[7]分别研究了间歇模式和半间歇模式目标反应的热流动模式和及相应的评估参数,推导了分别适用于间歇反应和半间歇反应的热释放速率、绝热温升等参数的计算公式,为过程安全和工艺优化提供了参考。Barton 及Rogers^[8]在其书中重点就化工生产过程中间歇、半间歇工艺的反应危险性评估构架进行了研究,Grewer于1994年总结了目标反应和二次分解反应的评估手段和实验手段，在其书中^[9]就化工过程可能涉及的各种危险性及其测试方法(尤其是热危险性)进行了系统论述。Alos等人^[10]对半间歇工艺的热稳定性进行了探索,并提出了一种半定量化的评价方法。就芳香烃的硝化安全性问题,Zaldivr^[11],D Angerlo^[12]等进行了深入的研究。Stoessel在其多年工作基础上,在其书中就化工反应过程的热危险性的分析、测试、分解，间歇、半间歇、连续反应器的优化与设计,如何避免工艺过程中的二次反应等内容进行深入的论述，从风险评价的角度将失控危险分为可能性和严重度两方面,在此基础上将反应热危险分为5个等级,形成了化学反应失控危险性系统化的评估流程。此书已由陈网桦等人翻译出版^[13]。另外，根据冷却失效导致反应失控的情景，Stoessel和Ubrich等人对半间歇反应做了进一步分析，如采用反应量热实验对半间歇反应器中加料速率进行优化，使物料积累保持在可接受的范围内；对半间歇等温反应器开展在线优化研究等^[14,15]。

由于技术装备等方面的原因，国内在热失控危险评估这方面的工作开展的较晚，2005年后王晓峰^[16]、陈利平^[17-19]等人才开始利用反应量热仪(RC1e)、加速度量热仪(ARC)等设备对甲苯一段、二段硝化、磺化等反应过程进行研究。2011年，刘纯等人利用反应量热仪器RC1分析半间歇操作下的硝酸氧化仲辛醇的反应放热过程，通过不同的反应温度、搅拌速率、加料时间等反应条件的变化，研究氧化反应过程中放热速率情况和热转化速率的变化趋势，推导出反应失控条件下的绝热温升和所能到达的最大温度等参数，综合分析判定其反应热失控，危险属于中度危险^[20]。

参考文献

[1] 刘荣海,陈网桦,胡毅亭.安全原理与危险化学品测评技术[M].北京:化学工业出版社,2004.

[2] 许子勇，张国柱，王光荣等．酚醛树脂反应釜爆炸致3人死亡事故教训[J]．化工劳动保护．工业卫生与职业病分册．1997，18（2）：85~85