废弃动植物油脂制生物柴油工艺的安全设计

一、发展生物柴油的意义

随着日益严重的能源短缺与环境恶化,控制汽车尾气的排放, 保护人类赖以生存的自然环境, 成为人类急需解决的问题, 这迫使人们将注意力转向新的环境友好型可再生能源。生物柴油作为生物能源的一种形式, 主要成分是脂肪酸甲酯, 它以可再生资源如大豆油、油菜籽等油料作物、桐油籽、麻疯果、餐饮废油、动物油脂、工程微藻等为原料, 通过与低碳醇转酯化反应制备而成。生物柴油作为柴油的代用品是一种对环境友好的绿色清洁燃料, 发展生物柴油对于保障石油安全、保护环境、促进国民经济的发展具有十分重要的意义。

生物柴油的主要成分是棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂及酸同甲醇或乙醇等短链醇所形成的酯类化合物。与传统的石油柴油相比, 生物柴油具有毒性低、可降解、温室气体排放低、水中溶解度小、具有优良的润滑性、具有较好的发动机低温启动性能、安全性好、混合燃料状态稳定、燃烧性能优于普通柴油、含氧量高、较高的运动黏度、可再生性好等优点。

目前国内外生产生物柴油的厂家大多以植物毛油为原料, 生产成本高, 只能靠国家优惠政策和政府补贴维持生存, 很难进一步发展。据统计原料成本占了生物柴油制备成本的75%, 以廉价废动植物油脂为原料, 通过技术创新和生产工艺改进, 获取低成本高质量的生物柴油是我国生物柴油生产技术的发展趋势。按照废食用油量占食用油量的20%计算, 我国每年产生的废食用油约265 万t; 我国皮革产业生产过程中产生的废油约6 万t。这些废油大多被倒入下水道, 对土壤及水系造成严重污染。一些不法分子还利用土法提炼废弃食用油脂, 使潲水油回流餐桌, 对人们的健康造成严重危害。利用废弃的动植物油脂生产生物柴油, 不仅可解决废弃物对环境的污染, 而且节约能源, 对改善人类的生存环境, 实现我国经济的可持续发展都具有重要意义。

二、生物柴油的制备工艺

生物柴油的制备主要有物理法和化学法, 物理法包括直接混合法和微乳液法, 化学法包括高温热裂解和酯交换法。物理法可降低动植物油的粘度, 但长期使用仍会发生积炭及润滑油稀释等问题。高温热裂解法的主要产品是汽油, 柴油是其副产品;酯交换法是利用低碳醇在催化剂或无催化剂的作用下与动植物油脂中的脂肪酸甘油酯进行反应。酯交换法是目前普遍采用的方法, 包括均相化学催化法、非均相化学催化法、生物催化法、超临界法。这里采用的是的DYD催化剂, 它是以多组元SO42- /MxOy 型超强固体酸为主要成分属于非均相催化法。

人们一般将理想的柴油替代品的分子式表示为C19H36O2。利用废动植物油脂为原料与甲醇反应生成的是混合脂肪酸甲酯, 其化学组成为: 月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、甘油酯、植物沥青等。因此, 还必须通过减压蒸馏系统将沸点较低的脂肪酸甲酯与沸点高的甘油酯等分离开来。在蒸馏过程中, 残留在脂肪酸甲酯中的游离脂肪酸也会被随之带出, 使蒸出的脂肪酸甲酯酸值偏高。通过无数次的试验, 发现游离脂肪酸会与自制的金属盐发生反应, 生成金属皂析出, 其化学反应方程式为:MSO4 2RCOOH→M(RCOO) 2↓ SO42- 2H 金属皂再经酸化又可以回收金属盐及脂肪酸。M(RCOO) 2 H2SO4→MSO4 2RCOOH这样既达到了在常温下将脂肪酸甲酯的酸值降到0.5 mgKOH / g 以下的目的, 又使金属盐得以回收, 重复使用。主要工艺过程分为醇解酯化工序、减压分馏工序、金属盐处理工序。

三、生物柴油生产与储存中的安全问题

生物柴油易受外界环境的影响而发生变质。在高温、金属介质存在的条件下，会加剧生物柴油的酸败，导致生物柴油游离出大量脂肪酸，同时生成”二级”副产物（酮、醛）等；变质的生物柴油会加剧对金属的腐蚀作用。金属浸泡过程中可能发生的化学反应有：Ｒ′ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→铜Ｒ′ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ２；Ｃｕ＋Ｏ２→２ＣｕＯ；４Ｃｕ＋Ｏ２→２Ｃｕ２Ｏ；２Ｒ′ＣＯＯＨ＋Ｃｕ２Ｏ→２Ｃｕ（Ｒ′ＣＯＯ）＋Ｈ２Ｏ。