摘 要

黄铁矿是一种容易发生热自燃的硫化矿石，在矿山开采中可能造成矿山热灾害。为了对黄铁矿的热自燃历程有一个清晰地认识，探究一些能够抑制黄铁矿热自燃的物质，本文对黄铁矿的热自燃机理和抑制机理展开研究，研究结果为预防矿山火灾提出了一定的理论支持。本文运用同步热分析仪获取了不同升温速率下黄铁矿的热曲线，探究了磷酸二氢铵对黄铁矿热解的影响。此外，运用热重-质谱联用仪对实验试样在自燃过程中释放的气体产物进行了分析。本文结合实验结果对黄铁矿的热自燃机理和磷酸二氢铵的抑制机理进行了探究，实验结果表明升温速率越高，黄铁矿在热自燃过程中放出的热量越多；添加10%质量分数的磷酸二氢铵后，黄铁矿热自燃反应放出的热量明显减少，实验结果表明磷酸二氢铵对黄铁矿热自燃反应的进行有一定的抑制作用。

关键词：黄铁矿；热自燃；抑制机理

Abstract

Pyrite is a kind of vulcanized ore which is prone to heat spontaneous combustion, which may cause mine thermal disaster in mining. In order to understand the thermal spontaneous combustion process of pyrite and explore some substances that can inhibit pyrite heat spontaneous combustion, this work studies the thermal spontaneous combustion mechanism and inhibition mechanism of pyrite, and the research results provide some theoretical support for preventing mine fires. In this paper, the thermal curves of pyrite in different heating rate were obtained by using synchronous thermal analyzer. The effect of ammonium dihydrogen phosphate on thermal decomposition of pyrite is investigated. In addition, the Thermogravimetric-mass spectrometer is used to investigate the thermal gas product for analysis. In this paper, the thermal spontaneous combustion mechanism of pyrite and inhibition mechanism of ammonium dihydrogen phosphate are studied. The experimental results show that the higher the heating rate is, the more heat is released from the pyrite spontaneous combustion process; After adding 10wt% ammonium dihydrogen phosphate, the heat release from pyrite heat spontaneous combustion reaction is significantly reduced. The experimental results show that ammonium dihydrogen phosphate has a certain inhibitory effect on the thermal spontaneous combustion of pyrite.

Key Words：Pyrite；Thermal self-ignition；Inhibition mechanism

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 国内外的研究现状 2

1.3 研究目的与意义 2

1.4 研究的基本内容和目标 3

1.4.1 研究的基本内容 3

1.4.2 研究目标 3

1.4.3 技术方案及措施 3

第2章 实验样品、实验设备和热分析方法 4

2.1 实验样品 4

2.2 实验设备 4

2.2.1 同步热分析仪 4

2.2.2 热重-质谱联用仪 5

2.2.3 其他实验设备 5

2.3 热分析技术 6

2.4 本章小结 7

第3章 黄铁矿热解行为分析 8

3.1 升温速率对黄铁矿热自燃的影响 8

3.1.1 实验过程 8

3.1.2 动力学曲线的分析 9

3.1.3 实验数据的处理与分析 10

3.2 磷酸二氢铵对黄铁矿热自燃的影响 11

3.2.1 实验过程 11

3.2.2 动力学曲线的分析 12

3.2.3 实验数据的处理与分析 12

3.2.4 纯黄铁矿与混合物的对比 13

3.3 本章小结 15

第4章 自燃机理与抑制机理的研究 16

4.1 TG-MS实验 16

4.2 黄铁矿的热自燃机理 17

4.3 磷酸二氢铵对黄铁矿的抑制机理 18

4.4 本章小结 19

第5章 结论 20

参考文献 21

致谢 23

第1章 绪论

1.1 研究背景

黄铁矿是地壳中分布最广的一种硫化矿，其主要成分是二硫化亚铁（FeS₂），工业上称其为硫铁矿。黄铁矿（FeS₂）因其浅黄铜色和明亮的金属光泽，常被误认为是黄金，故又称为“愚人金”。黄铁矿的来源很广泛，可以经由岩浆分结作用生成，也可以在沉积岩和火成岩中生成。黄铁矿的用途也很广泛：黄铁矿是一种重要的工业原材料，是生产硫酸和提取硫磺的主要矿物原料；黄铁矿也有一定的药用价值，用其制成的军中打跌散和活血止痛散可用于接骨疗伤和散瘀止痛；在生活中，也许多人佩戴黄铁矿水晶制品，黄铁矿被认为是极佳的能量防护罩，可以克服人的惰性与自卑感，消除焦虑与挫败感，提升自身的价值。在近些年的科学研究中，相关研究人员将黄铁矿用于手机电池的制备，可提高手机的充电速度，缩短充电时长。

随着社会现代化进程的加快，对金属矿石的需求量越来越大，含硫矿石开采的安全问题也逐渐得到了社会的关注。黄铁矿容易与空气中的氧气结合，发生一系列化学反应，释放出大量的热量，并且堆积在一起的黄铁矿散热性比较差，大量热量在一定空间和时间内积聚，没有得到及时的排泄，从而会引发自燃现象，造成矿山热灾害。聂辉成、尹健生^[1]在《世界采矿快报》中提出：铁的硫化物，尤其是磁黄铁矿的自发氧化会构成严重危害，因为其氧化速度比铜和镍的硫化物快十倍。黄铁矿的热自燃对矿山的开采、矿石的保存等都产生了巨大的安全隐患，甚至会危害开采设备，威胁到开采人员的人身安全，给环境带来恶劣的影响，造成巨大的经济损失。自新中国成立以来，已有数起金属矿山发生硫铁矿热自燃火灾的事故。据统计,我国约有20%～30%的硫铁矿、5%～10%的有色金属或多金属硫化矿山具有内因火灾危害^[2]，例如广东云浮硫铁矿、安徽马鞍山向山硫铁矿、安徽铜陵天马山高硫金矿等。除此之外，在全世界范围内含硫油品在加工、储存和运输过程中硫腐烛的问题也越来越严重。最早让人们关注到硫化亚铁自燃氧化特性对石化工业造成的危害是在二十世纪七十年代，两艘运送卡塔尔原油的油轮在泰国海域发生爆炸^[3]。近些年来，我国也发生了多起因硫化亚铁热自燃而引起的油品火灾和爆炸事故。例如：2000年10月，石化天津分公司某炼油厂一座容积为5000m³的石油储罐在向外输油过程中因硫化亚铁与空气接触氧化自燃而引起火灾爆炸事故^[3]。2010年7月16日，大连新港附近中石油公司的一条输油管道发生起火爆炸事故，使得10万立方米的原油储罐被烧毁，一名消防队员在灭火中死亡，大量原油泄漏，造成了严重的污染和巨大的经济损失。此类事故在近几十年中多有发生，因此，对硫化矿石进行深入的研究，对黄铁矿的热自燃和抑制机理进行深入的分析，是当下的重中之重，具有重大的社会意义。

1.2 国内外的研究现状

金属矿山热灾害频发，给环境和经济带来了巨大的影响，在这样的背景下人们越来越注重对硫铁矿自燃现象的研究与分析。从近几十年国内外的研究来看，对硫铁矿的研究主要集中在自燃的内在机理及特性、自燃倾向性、自燃的因素分析以及自燃火灾的防治等方面^[4-8]。陈先锋等人^[9,10]运用同步分析仪得到了在不同空气流量、不同粒径和不同质量下FeS的热自燃曲线，同时分析了空气流量和样品质量对FeS氧化反应的影响。陈晨等人^[11]通过热分析曲线中的动力学分析法，计算得到硫铁矿石的活化能，得出结论，硫铁矿含硫量越高，其活化能也就越低，也就越容易自燃。尚钰姣等人^[12]采用热分析技术研究了FeS₂的热自燃动力学机理，并对其热危险性进行了评估，通过单因素法研究了样品质量、粒径、升温速率和空气流量对FeS₂热自燃反应的影响，建立了FeS₂热危险性的评估模型。孙浩等人^[13]在研究硫化矿石的防治技术中提出了要从三方面对自燃火灾进行防治。王慧欣^[14]导出了硫化亚铁的绝热氧化动力学模型。宋红荣^[15]对硫铁化合物进行了气相钝化的研究，对气相钝化在应用上提供了一定的理论支持。李孜军等人^[16]通过对硫化矿石的自燃过程、低温氧化机理的研究，建立了硫化矿石堆安全期预测数学模型，此模型能够预测硫化矿石的安全堆放时间和发火时间，对硫化矿山的安全生产具有重要意义。

1.3 研究目的与意义

黄铁矿作为一种重要的化工原料，对社会的发展和进步起着重要的作用。但是近年来，硫化矿山及含硫油品由于热自燃引起的火灾和爆炸事故的发生，不仅给环境造成了严重的污染，威胁到人员的人身安全，还给社会带来了巨大的经济损失。因此，研究黄铁矿热自燃的抑制机理具有重要的现实意义。

目前国内外的相关研究主要侧重于对FeS₂的分解进行热力学和动力学分析，而对其热解产物和热解过程的研究则相对较少。此外，由于FeS₂的热解过程较为复杂，各类研究得到的结论也不尽相同，对FeS₂的热自燃机理也没有进行深入的研究。本研究将对FeS₂的热解机理进行系统的分析，探讨添加剂磷酸二氢铵对FeS₂的热解历程、产物及能量的影响，阐明其自燃抑制机理。所以，本文对黄铁矿的研究具有重要的理论意义和科学意义。

1.4 研究的基本内容和目标

1.4.1 研究的基本内容

本文主要是研究黄铁矿热自燃机理和抑制机理，因此要对FeS₂的热解过程进行分析，并探讨添加剂对FeS₂热解过程的影响。因此本文研究的基本内容有两个：