文 献 综 述

低温渗碳后材料表面耐磨性能研究

摘要: 表面强化技术是改善材料表面综合性能的重要方法，具有独特的技术特点，对于提高材料的使用寿命具有重要的意义。本文介绍了表面强化技术的概念、分类以及在各领域中的应用。对于奥氏体不锈钢而言，它是一种应用非常广泛的金属耐蚀材料，但强度较低，影响了它的使用寿命。本文着重论述了奥氏体不锈钢耐蚀性能、耐磨性能的表面强化技术，即奥氏体不锈钢低温渗碳技术，主要介绍了该技术的工艺特点，并探讨了该技术的强化原理。

关键词：表面强化 分类 奥氏体不锈钢 低温渗碳 工艺特点

After the low temperature carburizing material surface

wear-resisting performance study

Abstract: Surface strengthening technology is an important surface technology with specific technical advantages and wide applications in surface modification; it can prolong the serving life of material. The principle and sort of surface strengthening technology are introduced. The applications of common surface strengthening technology in different places are analyzed in this paper. For austenite stainless steels, it is widely applied as a metal corrosion resistance material, but the properties of low surface strength influence its service life. This article focuses on the corrosion resistance of austenitic stainless steels, the wear resistance of the surface hardening technology that austenitic stainless steel low temperature carburizing technology. It also introduces the technological characteristics of the technology, and to explore the principle of the technology intensive.

Key words: surface strengthening; sort; austenite stainless steels; low temperature carburizing; technological characteristics

0引言

磨损和腐蚀是机械设备零部件表面的两大失效形式，涉及工农业生产和人民生活的各个领域，他们所导致的经济损失十分惊人。据不完全统计，世界能源的1/3~1/2消耗于摩擦，机械零件80%失效原因是磨损；据一些工业发达国家的统计，每年由于腐蚀造成的直接损失约占国民生产总值的1%~4%。磨损和腐蚀是发生于机械设备零部件表面的材料流失的过程，它们大多发生在零件的表面和近表面，或者先从表面开始，然后向内部扩散而导致零件失效，以至最终影响机械产品的性能、寿命。因此，表面强化技术应运而生，它不但可大幅度提高工件的质量和性能，成倍的延长使用性命，而且大多技术成熟，工艺上简便，经济上可行，能够取得事半功倍的效果。因此，近二十年来表面强化技术迅速发展，并逐渐成为一个独立的学科领域。

1 表面强化技术概念及意义

表面强化技术被定义为”增强材料表面强度、硬度、耐磨性、耐蚀性、物理性能以及美观等表面技术的方法的总称”，它包括机械的、物理的、化学的以及物理化学的一系列表面强化处理方法。表面强化技术是决定硬化层的成分、组织、结构和性能的关键，是表面工程的核心内容^[1]。表面工程是经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性或表面复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的化学成分、组织结构、形态和应力状态等，以获得所需要表面性能的系统工程，它概括了”表面处理”、”表面加工”、”表面涂层”、”表面改性”等内容^[2]。近30年来，有许多新的科学技术渗透到表面强化领域，是金属的表面强化技术得到迅速的发展，由此开发出来的表面强化技术构成了目前材料表面技术的主流。例如：激光视60年代出现的重大科学技术成就之一，70年代发展起来的离子注入新技术。还有一些历史较长的表面处理技术也得到了飞速的发展，例如：电镀技术已由单一的金属发展到镀各种合金^[3]。到90年代形成了新的系统的表面工程技术，出现了表面工程学，极大地推动了各行各业科学技术的进步，各行各业的进步又加速了表面工程技术本身的发展^[4]。表面工程的推广应用非常适合我国国情，发展表面工程对促进国民经济的发展和推进国防现代化，对于贯彻可持续发展战略具有十分重要的意义^[5]。

2 表面强化技术的分类

表面强化还没有统一的分类的方法，可以从不同角度进行归纳、分类。

（一）例如按照作用原理，表面强化技术可以分为以下四种基本类型：

（1）原子沉积 沉积物以原子、离子、分子和颗粒集团等原子尺度的粒子形态在材料表面上形成覆盖层，如电镀、化学镀、物理气象沉积、化学气相沉积等。

（2）颗粒沉积 沉积物以宏观尺度的颗粒形态在材料表面上形成覆盖层，如热喷涂、陶瓷和搪瓷涂敷等

（3）整体覆盖 它是将涂覆材料于同一时间施加于材料表面，如包箔、贴片、堆焊等。

（4）表面改性 用各种物理、化学等方法处理表面，使之组成、结构发生变化，从而改变性能，如表面处理、化学热处理、激光表面处理、离子注入等^[6]。

（二）又有文献将其分为不改变表面化学成分的方法、改变表面化学成分的方法及表面形成覆盖层三类^[7]。

（三）将把材料表面工程技术归纳为表面涂镀技术、表面改性技术和复合表面处理技术三大类。

（1）表面涂镀技术

表面涂镀技术是将液态涂料涂覆在材料表面，或者将镀料原子沉积在材料表面，从而获得晶体结构、化学成分和性能有别于基体材料的涂层。它主要利用外加涂层或镀层的性能使基材表面性能优化，基材不参与或者很少参与涂层的反应，对涂层的成分贡献很小。典型的表面涂镀技术包括：气相沉积技术（如物理气相沉积和化学气相沉积等）、化学溶液沉积法（如电镀、电刷镀、化学镀）、化学转化膜技术（如磷化、阳极氧化、金属表面彩色化技术、溶胶．凝胶法等）、各种现代涂装技术、热喷涂和喷焊技术、堆焊技术等。

（2）表面改性技术

表面改性技术主要指赋予材料（或零部件、元器件）表面以特定的物理、化学性能的表面工程技术。材料的表面性能包括高强度、高硬度、耐蚀性、导电性、光敏、压敏、气敏特性等。表面改性技术又可以分为表面组织转化技术与表面合金化技术。

表面组织转化技术：它不改变材料表面的成分，只是通过改变材料表面的组织结构特征或应力状况来改变材料性能，如激光表面淬火技术、感应加热淬火技术和喷丸、滚压等表面加工硬化技术。

表面合金化技术：它主要是利用外来材料与基材相混合，形成成分既不同于基材也不同于添加材料的表面合金化层，如离子注入技术、离子化学热处理、激光表面合金化技术等。

（3）复合表面处理技术

复合表面处理技术是指综合运用两种或两种以上的表面处理技术的处理工艺。随着材料使用要求的不断提高，单一的表面技术往往具有一定的局限性，不能满足人们对材料越来越高的使用要求，因此，近年来复合表面处理技术得到迅速发展。两种或两种以上的表面处理工艺方法用于同一工件的处理，不仅可以发挥各种表面处理技术的各自特点，而且更能显示出组合使用的突出效果。复合表面处理技术在德国、法国、美国和日本等国己获得了广泛应用。

（四）同时又有将表面强化又可分为表面薄膜强化、表面形变强化、表面热处理强化、化学热处理强化和表面合金化。其中表面薄膜强化与表面形变强化在工业生产过程中应用最为广泛。

(1)表面薄膜强化

表面薄膜强化是通过物理的或化学的方法在金属表面被覆与基体材料不同的膜层，形成耐磨膜，抗蚀膜等。

电镀：电镀种类多，镀层附着力较强，它是利用电解作用，即把具有导电能力的工件表面与电解质溶液接触，并作为阴极，通过外电流的作用，在工件表面沉积与基体牢固结合的镀覆层。该镀覆层主要是各种金属和合金。在金属、塑料、陶瓷或石墨基体上都可电镀，在工业上广泛用于提高工件的装饰、防护、减摩耐磨和其他功能。例如，通过熔盐浸镀法在模具表面形成５～１５ｕｍ薄膜（实为渗层），可显著提高表面硬度、耐磨性、抗粘着性和耐腐蚀性大大提高了模具的使用寿命^[8]。

电刷镀：它是电镀的一种特殊方法，又称接触镀、选择镀、涂镀、无槽电镀等。其设备主要由电源、刷镀工具（镀笔）和辅助设备（泵、旋转设备等）组成，是在阳极表面裹上棉花或涤纶棉絮等吸水材料，使其吸饱镀液，然后在作为阴极的零件上往复运动，使镀层牢固沉积在工件表面上。不需镀槽，设备简单，电流密度高，沉积速度快，适用于大型、精密及复杂部件的局部不解体修复，大型构件的现场施工，比槽镀优越。

化学镀：不需要外电源，较方便，形状复杂的工件亦可得到均匀、致密、孔隙率低、硬度高的镀层，但镀层的附着力比电镀稍差，成本较高。在金属和绝缘体上都可镀，用于电子、机械、航天、化工等工件，提高其耐磨、抗蚀等性能。

热喷涂：它是将金属、合金、金属陶瓷材料加热到熔融或部分熔融，以高的动能使其雾化成微粒并喷至工件表面，形成牢固的涂覆层。 热喷涂的方法有多种，按热源可分为火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂（超音速喷涂）和爆炸喷涂等。经热喷涂的工件具有耐磨、耐热、耐蚀等功能。

等离子喷涂：将喷涂材料通过等离子弧加热到熔化或半熔化状态，并随同等离子弧高速撞击并沉积在经过粗化、洁净处理的基材表面上，经淬冷凝固后，在基材表面形成喷涂层。

电弧喷涂：喷涂温度高，雾化微粒飞行速度高，生产效率高，成本较低，涂层与基体的结合强度及涂层自身强度均较线材火焰喷涂。

火焰喷涂：适用性广，但火焰温度与喷速稍低，涂层孔隙率较高，结合强度稍低。最近发展的超声粉末火焰喷涂，粒子飞行速度达600m/s，涂层致密、耐磨性好。可制备金属、合金、陶瓷、金属陶瓷、塑料等涂层，用于钢铁构件防蚀或工件表面的强化、修复。

电火花表面强化技术:电火花表面强化技术已在模具上获得应用，如冲压硅钢片0.35-4ｍｍ厚的落料模经电火花强化后，使用寿命延长2~3倍定子双槽冲模由５万次／刃磨提高到20万次／刃磨^[9]。广州有色金属研究院采用超音速喷涂硬质合金工艺，使cr12不锈钢拉伸模修模频率从原来的500件／次提高到7000件／次，寿命提高了3~8倍，获得了十分可观的经济效益^[10]。

（2）表面形变强化

表面形变强化主要是利用机械方法使金属表面层发生塑性变形，而形成高硬度，高强的硬化层，常用的方法喷丸，滚压和冷挤压。表面形变强化方法简单，但对耐磨性能影响较小。

喷丸强化：它是在受喷材料的再结晶温度下进行的一种冷加工方法，加工过程由弹丸（钢丸、铸铁丸、玻璃丸、硬质合金丸）以高速且连续喷射，捶打到零件表面，从而在表面产生一个残余压应力层。因为当每颗弹丸撞击金属零件上，宛如一个微型棒捶敲打表面，捶出小压痕或凹陷。为形成凹陷，金属表层必定会产生拉伸。表层下，压缩的晶粒试图将表面恢复到原来形状，从而产生一个高度压缩力作用下的半球。无数凹陷重叠形成均匀的残余压应力层。最终，零件在压应力层保护下，极大程度地改善了抗疲劳强度，延长了安全工作寿命。

（3）表面热处理强化

表面热处理强化是利用固态相变，通过快速加热的方法对零件表面淬火（如感应淬火，火焰淬火，激光淬火等），可提高材料的耐磨性和抗疲劳强度。

（4）化学热处理

化学热处理强化是利用外来元素的固态扩散渗入，来改变金属表面层的化学成分以实现表面强化。在钢铁及合金表面层渗入一种或多种元素，形成固溶体及化合物层，结合强度高，不同渗层分别用于提高工件的耐蚀、抗高温氧化、耐磨减摩、抗疲劳强度等性能。主要方法有固体法、液体法、气体法、真空法及离子法等，应用广泛。但是化学处理需要专门的设备，处理周期长、成本高

（5）表面合金化

一般是指利用工件表层金属的重新熔化和凝固，以得到预期成分或组织的一种表面技术。它是采用高能量密度的快速加热，将金属表层熔化，或将涂覆在金属表面的合金材料熔化，随后靠激冷却进行凝固而得到硬化层，而使表层具有高的耐磨性。

3奥氏体不锈钢简介及渗碳的含义

奥氏体不锈钢，是指在常温下具有奥氏体组织的不锈钢。钢中含Cr约18%、Ni 8%~10%，C约0.1%时，具有稳定的奥氏体组织。在使用状态基体组织为稳定的奥氏体的不锈钢。具有很高的耐蚀性，良好的冷加工性和良好的韧性、塑性、焊接性和无磁性，被广泛应用于核工业、机械工业、化学工业、食品制造业、制药和生物工程等领域，其产量和用量占不锈钢总量的70％以上^[11]。但是奥氏体不锈钢的表面硬度不高，直接表现为硬度、抗磨损性能、抗疲劳性能低。与其他表面强化技术相比，化学热处理是一种综合优势明显、可以有效提高不锈钢表面硬度的方法。但是在本世纪以前，化学热处理采用的基本都是800℃以上的渗碳或500℃以上的渗氮工艺^[12]。

渗碳是将低碳钢的零件，在渗碳介质中加热到900~950℃，使碳原子渗入其表面层，获得高碳渗层，再进行淬火并低温回火。在零件心部保持高韧性的条件下，获得高硬度马氏体表层面，从而提高零件的疲劳强度和耐磨性。

4 奥氏体不锈钢耐腐蚀机制及其低温渗碳原理

不锈钢的耐腐蚀性能主要是因为在钢中添加了较高含量的Cr元素，Cr元素易于氧化，能在不锈钢的表面迅速形成致密的Cr₂0₃氧化膜，使钢的电极电位在氧化性介质中的耐蚀能力发生突变性提高。不锈钢之所以能耐腐蚀是因为其含Cr量高。在含氧的环境中，如果这层钝化膜被破坏，新的钝化膜会立即生成。不锈钢的这种功能被称为”自修复”功能。

低温渗碳技术的研究只有十余年的历史。它的原理就是通过低温渗碳处理，使渗入的Ｃ原子固溶于奥氏体基体而不以碳化物形式析出，形成一种扩张奥氏体）。因为这种扩张奥氏体的点阵常数比奥氏体基体大得多，所以被Ichii命名为Ｓ相。过饱和的Ｃ固溶体于奥氏体基体，使原来的奥氏体面心立方晶格（fcc）点阵常数增大产生的点阵畸变，转变成面心四方晶体结构（fct），从而大大提高了它的硬度和磨损抗力^[13]。但是Ｓ相是一种不稳定的组织，在一定的温度之上，Ｓ相将发生分解，由面心四方结构恢复到原来稳定的面心立方结构，同时析出黑色Ｃｒ的碳化物^[14]。通常我们认为Cr的碳化物的生成温度为550℃，氮化物生成的温度为450℃。所谓的奥氏体不锈钢低温渗碳处理，一般就是在低于550℃的温度下，进行的渗碳热处理。

5 奥氏体不锈钢低温渗碳技术

目前应用于奥氏体不锈钢的低温渗碳工艺方法主要有三种，即离子法、常规气体渗碳法和盐浴法。接下来主要介绍的是常规气体渗碳法。

在空气中，奥氏体不锈钢表面致密的Cr₂O₃，钝化层保护了不锈钢内部不被腐蚀，而在渗碳过程中由于它致密的特性，阻碍了碳的渗入，严重影响渗碳效果。

Kolsterising最初起源于荷兰，2003年被介绍到北美^[15]。 Kolsterising工艺是在气相中完成的，在550℃的温度下，通过一定时间的渗碳处理，可以获得具有实用价值的表面碳扩散强化层。该技术的关键，是通过特殊的预处理方法去除奥氏体不锈钢表面的钝化层，并保证在整个渗碳处理过程中，其表面不生成新的钝化层。经Kolsterising处理的奥氏体不锈钢，在表面强度、摩擦磨损性能、疲劳寿命、耐腐蚀性以及耐应力腐蚀开裂性能等方面均有明显的提高，其中特别值得关注的是材料表面硬度显著增加，达到1000-1200HV_0.05（相当于71-74HRC），有效地改善了耐磨损性能、抗疲劳性能和耐应力腐蚀性能，而常规耐蚀性能没有下降。

现阶段商业化的Kolsterising工艺主要有三种，分别是硬化层深度为２２微米、３３微米以及一种特殊的双联工艺 ^[16]。这种双联工艺主要是针对非奥氏体不锈钢材料，通过将非奥氏体不锈钢加热到共析温度以上使得非奥氏体转变为奥氏体，再淬火，形成常温下的奥氏体结构。奥氏体化的不锈钢材料运用Kolsterising技术可以将表面硬度提高，并且不影响原有的耐蚀性。Kolsterising技术已经申请专利，并且正式投入生产。

日本的Air Water 公司研发的Pionite 技术，采用的方法为在低于773K 的温度下，用CO和Ｈ的混合气体作为介质对材料进行渗碳。在这个过程中碳渗入材料基体，增加了材料的硬度^[17]。

K.Tokaji等对316奥氏体不锈钢采用先在1353K的温度下保温1h后油冷，再用Pionite工艺处理。对处理过的316奥氏体不锈钢进行性能测试，发现其强化效果比较显著。经15h处理的316不锈钢的表面可获得20微米厚度的渗层，硬度达到800HV；经35h处理的316不锈钢渗层厚度达到40微米，表面硬度为1000HV 。经Pionite工艺处理，材料的拉伸强度和延展性较渗碳前分别有轻微的增加和下降，但316不锈钢在空气中的疲劳强度比处理前有了很大提高；在3%Nacl溶液中，未处理材料的疲劳强度与空气中相比发生了显著的下降，而处理过的材料没有下降，表现出极好的耐腐蚀性能^[18]。。不同状态的金相组织见下图。

美国的Swagelok公司发明了一种低温气体渗碳方法，在奥氏体不锈钢硬化方面取得一定成果，并且申请了专利。Swagelok公司的这一技术采用Ｎ₂、CO和H₂的混合气体，在465℃与475℃的温度之间，于标准大气压下进行渗碳，可以得到满意的表面强化层^[19]。

F.Eros等人对Swagelok公司这～技术处理过的316奥氏体不锈钢进行检测分析，发现经某种参数处理的奥氏体不锈钢，表面的碳原子分数从原来的＜0.015%升到12%，碳含量升高到原含量的800倍。这一技术提高了奥氏体材料的表面硬度，使其硬度从200HV₂₅ 提高到表面的1000HV₂₅，在表面之下40纳米处，硬度仍有800HV。硬度分布图如下图所示。

奥氏体不锈钢进行低温渗碳处理，能有效地阻止碳化铬的形成，因此，经低温渗碳处理的奥氏体不锈钢，其耐蚀性能不仅没有下降，而且还略有提高。

6 奥氏体不锈钢低温渗碳技术的应用前景。

由于奥氏体不锈钢本身具有低磁性、耐腐蚀、易于加工等特性，随着国民经济发展和日常生活水平的不断提高，其用量也将不断增加，但受资源、环境和效益的制约，它的表面强度较低的问题将会日益突出。采用低温渗碳，可极大地提高奥氏体不锈钢表面强度而不损失优良的耐蚀性能，这将实现奥氏体不锈钢应用质的飞跃。可以预期，由于改善奥氏体不锈钢表面性能，它将在机械、船舶、汽车、化工、航空以及日常生活等各个方面发挥更大的作用。

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