文 献 综 述

1. 琥珀酸的生产研究概况

1.1.1琥珀酸的理化性质

琥珀酸别名丁二酸，是厌氧发酵的代谢产物之一，广泛存在于人体、动物、植物和微生物中，是三羧酸循环（TCA）的中间产物，也是厌氧代谢的发酵产物之一[1]。 丁二酸，英文名称：succinic acid ，是三羧酸循环中重要的四碳二羧酸中间产物，也是某些氨基酸的降解物。分子量是118.09,无色结晶体，味酸，可燃。有两种晶型，相对密度是1.572(25/4℃).1g溶于13mL冷水，1mL沸水，18.5mL乙醇，6.3mL甲醇，36mL甘油和11mL乙醚[2]，不溶于苯，二硫化碳，四氯化碳和石油醚。丁二酸是二元羧酸，具有二元酸大多数的典型反应，由于其分子内含有活泼的亚甲基官能团，因而具有许多其它重要的反应特性，如氧化、还原、脱水、酯化、磺化、卤化、醚化等反应[3,4]。

1.2 琥珀酸的工业应用

琥珀酸，即丁二酸主要用于制备丁二酸酐等五杂环化合物，也用于制备醇酸树脂（由丁二酸生产的醇酸树脂具有良好的曲挠性，弹性和抗水性），油漆，染料（丁二酸的二苯基酯是染料的中间体，与氨基蒽醌反应后生成蒽醌染料），食品调味剂（丁二酸还可用作食品酸味剂，用于酒，饲料，糖果等的调味），照相材料等。医药工业中可用于生产磺胺类药，维生素A，维生素B等抗痉挛剂，松痰剂，利尿剂和止血药物。作为化学试剂，用作碱量法标准试剂，缓冲剂，气象色谱对比样品。还可用作润滑剂和表面活性剂的原料[5]。

丁二酸作为C4 平台化合物，可以用于合成许多大宗化学产品如1，4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯、己二酸等有机化学品以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)类生物可降解材料[6,7]，可以取代很多基于苯和石化中间产物的商品，被美国能源部认为是未来12种最有价值的生物炼制产品之一[8-10]。作为一种重要的有机酸，丁二酸在食品、化学、医药以及其他领域有广泛的应用，但其真正的潜力是作为大规模工业原料的应用。传统的丁二酸生产是以不可再生战略资源石油为原料，而目前石油储量在不断减少，价格在不断增长，并且石油工业对环境有很大的负面影响，这促使了丁二酸生物合成工业的研究和发展[11-13]。微生物发酵生产丁二酸以可再生资源糖和二氧化碳等作为主要原料，不仅摆脱了对石油化工原料的依赖，而且可以固定二氧化碳，减少温室气体，绿色环保，具有一定的环境效益。通过发酵法生产的丁二酸，价格约为0.55~1.10$/kg[14] ，使得丁二酸衍生物1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯等可以和石油化学产品在生产成本上形成竞争 。

1.3琥珀酸的市场现状和前景

当前，工业级丁二酸的销售量超过1.5万吨，大体上是通过石化法，从丁烷通过顺式丁烯二酐生产。目前只有食品市场的丁二酸是发酵生产的。新的发酵工艺能使丁二酸的销售价格降为2.20美元/kg(年产5000t)，当年产量为7.5万t时，其销售价格将低于0.55美元/kg[15]，这种价格可使丁二酸打开新的商品化化学制品市场。美国能源部现已投入700万美元用于丁二酸发酵法生产工业化的研究，目前已完成中试，将于近期投入生产。丁二酸存在四种主要的市场：最大的市场是作为表面活性剂、清洁剂添加剂和起泡剂；第二个市场是作为离子鳌合剂，用于在电镀行业防止金属的溶蚀和点蚀；第三个市场是在食品行业中作为酸化剂、PH改良剂、风味物质和抗菌剂；第四个市场是和健康有关的产品，包括医药、抗生素、氨基酸和维生素的生产。

2．丁二酸的制备方法概述

2.1化学合成法

工业制法较多，当前,工业级丁二酸的销售量超过1.5万吨,大体上是通过石化法制得,原材料使用液化石油气或石油。主要有以下几种：

（1）氧化法

石蜡在钙、锰催化下深度氧化得到混合二元酸氧化石蜡,后者通过热水蒸汽蒸馏,去除不稳定羟基油溶性酸和酷后,水相含有丁二酸,干燥后得到丁二酸的结晶[17]。