1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.1 硝基苯的简介

1.1.1硝基苯的性质

硝基苯，有机化合物，又名密斑油、苦杏仁油，无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体。难溶于水，密度比水大； 易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸反应剧烈。硝基苯由苯经硝酸和硫酸混合硝化而得。作有机合成中间体及用作生产苯胺的原料。用于生产染料、香料、炸药等有机合成工业。CAS号:98-95-3,其结构式如下图所示：

图（1）

1.1.2硝基苯合成苯基羟胺的方法简介

锌粉选择还原硝基苯反应是一个化学计量反应，还原1mol硝基苯生成N-苯基羟胺理论上需要2mol锌粉,因为反应过程中有一部分锌因氧化而失活,还有一部分锌因被表面的物包裹而失去还原能力，所以实际上锌粉的用量略高于理论值。^[1]

本方法所具有的选择性体现在间二硝基苯的还原中，其中一个硝基发生选择还原反应生成相应的羟胺。^[1]苯基羟胺( PHA) 是合成精细化学品和药物的重要中间体，通常通过选择还原硝基苯(NB) 得到,Bamberger^［2］首先报道了在硫酸水溶液中，锌粉选择还原硝基苯制备苯基羟胺,他^[3]也在水溶液中研究了此反应，苯基羟胺的产率可达57% ，但这个反应需要在沸水中进行，且锌粉是大大过量的(500个沸水中硝基苯需75个锌粉), 研究者也探索了加入无机盐促进剂时反应进行的情况，^[4-5]最常使用的无机盐促进剂是氯化铵水溶液^[6]，该法具有产品质量好、选择性高、反应条件温和、价格低廉等优点，但是该方法需要加入大量的氯化铵，反应后产生含盐废水.

然而在CO₂-H₂O体系中锌粉选择还原芳香硝基化合物制备芳香羟胺的方法，^[7-8],完全避免氯化铵的使用、环境友好，在研究中我们发现温度对此反应的影响有两个极值，即在25℃和 80℃苯基羟胺的产率出现峰值高温时，硝基苯和苯基羟胺在水中的溶解度较大，且传质效果较好，所以本实验重点研究在80℃ 常压CO₂-H₂O体系中锌粉选择还原硝基苯合成苯基羟胺反应的进行情况。

1.2苯基羟胺的简介

1.2.1苯基羟胺的性质

苯基羟胺又称为苯胲，CAS号为100-65-2，熔点83-84 ℃ 纯品为无色晶体,密度1.227g/m3,熔点33℃,沸点70℃,较易吸湿,溶于乙醇、酚类及冷水,对皮肤有腐蚀性。有氧化性，也有还原性，但还原性更显著等。在常温下极不稳定,易进一步氧化变黑,在低温下可以保存较长时间，其结构式如下图所示

图（2）

1.2.2苯基羟胺的合成方法及总结

1.2.2.1合成方法

芳香羟胺(又名芳胲)是一种重要的有机合成中间体，在反应中能起到电子转移载体的作用，被广泛用于阻聚剂、抗氧剂、农药、医药、化妆品等的合成^[9]，芳香羟胺主要通过选择还原芳香硝基化合物而制得，在芳香羟胺的还原过程中，容易进一步还原为胺或与亚硝基化合物。

还原芳香硝基化合物制备芳香羟胺常采用的方法有催化氢化法，催化氢转移还原法，金属还原法，金属与硼氢化物还原法，电化学还原法和其它还原法

1.催化氢化法：催化氢化法以Pt、Pd、Rh等贵金属为催化剂，氢气为还原剂，在一定温度和压力下将芳香硝基化合物还原为芳香羟胺的方法。

2.催化氢转移还原法：催化氢转移还原法是以金属固体催化剂在适当的溶剂中常压，中等温度下，以氢给体作为氢源对芳香硝基化合物进行催化氢化还原的方法。常用的催化剂有Pd Rh Rabey.Ni等 常用的氢给予体有水合肼 ，次磷及其钠盐。Ayyangar^[10]研究组以雷尼镍为催化剂在乙醇和二氯甲烷中制得芳香羟胺，反应需要控制温度在0到10摄氏度。Johnstone^[11]研究组在以水合肼为氢给予体制备芳香羟胺的同时也尝试以次磷酸及其钠盐为氢给予体，以Pd/C为催化剂在四氢呋喃与水的俩相体系中制备芳香羟胺，若苯环上有俩个硝基那么只有一个硝基被还原。

优点：催化氢转移催化还原法主要体现在条件温和，反应温度低，甚至在常温下也可以反应，对设备要求也不高

3.金属还原法：1945年Kamm^[12]在【Organic Synthesis】报道了利用锌粉在氯化铵的水溶液中选择还原硝基苯合成苯基羟胺，应用锌粉选择还原芳香硝基化合物对反应条件非常敏感"如反应高度依赖于反应溶液的pH值:在低pH值的溶液中,易生成芳胺;在高pH值的溶中,易生成氧化偶氮苯;在合适pH值的溶液中,才易得到高产率的芳香轻胺"。刘铭荀^[13]研究了在传统锌粉选择还原硝基苯的反应过程中,滴加乙酸控制反应介质的pH值在7一7.5之间,反应温度控制在60e左右,苯轻胺的产率可达72%。

优点： 金属还原法得到的芳香轻胺具有产品质量好!选择性高!适用范围广!工艺简单!反应速度快!对设备要求低等优点。

4.其他还原法：SnCl2还原法：氯化亚锡与盐酸在乙酸乙醋溶液中还原2,4,6一三硝基甲苯(TNT),可得到30%产率的2-羟胺一4,6一二硝基甲苯^[14]。

1.2.2.2合成方法小结

芳香硝基化合物选择还原制备相应芳香羟胺,现仍然以锌粉还原法和催化氢化法为主，催化氢化法虽然是一种清洁的工艺,后处理也方便,但反应过程中需加入添加剂使反应停留在芳香轻胺阶段，另外,还原剂氢气的使用和储运的危险性也很大，所以,尽管有大量的废水!废渣排放,那些不需催化剂的方法(如锌粉还原法)仍被广泛使用，这主要是锌粉还原法制得的芳香轻胺产品质量好,选择性高，如果能将反应所产生的氧化锌加以综合利用,反应过程中的水也能回收使用而不用排放,那么锌粉选择还原芳香硝基化合物制备芳香羟胺仍然有很好的应用前景。

催化、还原

参考文献：

[1]华东师范大学学报（自然科学报） CO2-H2O体系中芳香硝基化合物选择还原反应的研究，2012,10（46）:566-567.

[2]E.Banberger Reduction of nitrocompounds.[J].Ber.,1894,27:1347-1350.

[3]E.Banberger Phenylhydroxylamine.[J].Ber.,1894,27:1548-1557.

[4] C.Goldschmidt Phenylhydroxylamine.[J].Ber.,1896,29:2307.

[5]Q.Shi,R.Lu,K.Jin,et al.Ultrasound-promoted highly chemoselective reduction of aromatic nitro compounds to the corresponding N-arylhydroxylamines using zinc and HCUUNH4 in CH3CN.[J].Chem.Lett.,2006,35:226-227.

[6]O.Kammβ-Phenylhydroxylamine.[M].Org.Synth.,1941,(1):445-447.

[7]S.Liu,Y.Wang,J,Jiang,et al.The selection of nitroarenes to N-arylhydroxyl-amines using ZN in a CO₂-H₂O system. [J].Green Chem.,2009,11,1397-1400.

[8]S.J.Liu,Y.H.Wang,Y.P.Hao,J.Y.Jiang.Promoting effect of ethanol on the synthesis of N-(2-methylpheny) hydroxylamine from o-nitrotoluene inZN-CO₂-H₂O system [J] Chin.Chem.Lett.,2011,22:221-224.

[9] 绳敏，杨丙连，菅坤中，丁亚伟，张则勇，耿丽文 芳香族硝基化合物还原合成芳香羟胺的研究进展[j].农药,2011-4

[10] Ayyangar N R,Brahme KC,Kalkote U R,et.al.Facile transfer一reduction of nitroarenes to N-arylhydroxylamines with hydrazine in the Presence of Ranecy Niekel.〔J〕.Synthesis,1984,938一94

[11] Entwistle ID,Gilkerson T,Johnstone RAW,et al.RaPid catalytic transfer Reduction of aromatic nitrocompounds to hydroxylamines.Tetrahedron,1978, 1978,34:213一215.

[12] Kamm O.p一Phenylhydroxylamine.[M].Org.Synth.,1941,Coll,Vol.1:445一447.

[13] 刘铭芴.N一亚硝基一β一苯胲羟盐的合成.[J〕.化学试剂,1992,14:375一376.

[14]GrahamD,KennedyAR,MeHughCJ,etal.The crystalstruetures of three primary produets from the selective reduction of 2,4,6,trinitrotoluene [J〕.New J.Chem.,2004,28:161一16.

[15] 刘世娟,蒋景阳 硝基苯选择还原合成苯基羟胺的研究.2012,8:44-45

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

主要研究内容：

完成锌粉还原硝基苯制备苯基羟胺的实验，用hplc对实验过程进行监控，并对产品进行表征 ,通过使用催化氢化法，催化氢转移还原法，金属还原法，金属与硼氢化物还原法，电化学还原法等方法确定最佳合成方法。

研究手段：