摘 要

本文通过来源广泛的甲醛、苯酚和三聚氰胺制备三聚氰胺/酚醛树脂，成功探索出三聚氰胺/酚醛树脂的合成方法，首先在碱性条件下甲醛与三聚氰胺羟甲基化，再在酸性条件下羟甲基化三聚氰胺与酚羟基发生缩聚，得到三聚氰胺/酚醛树脂。然后，将三聚氰胺/酚醛树脂通过发泡制备成碳泡沫，经高温碳化后制成含氮多孔碳材料，将获得的多孔碳材料进行了XPS表征，表明材料中含有N元素。最后，采用电化学方法探讨了多孔碳材料的电化学性能。

结果表明，800℃碳化温度下所制备的含N多孔碳材料的比电容为161.7 F/g。通过其EIS曲线，判断其内阻大概在30.64 Ω，表明在低频区电荷在电极中的扩散减慢。

与纯酚醛树脂泡沫制得的多孔碳材料相比，由于三聚氰胺的加入，增加了N掺杂，并改变多孔碳的孔结构组成和排列，从而改善了材料的电容性能。

关键字：超级电容器；三聚氰胺/酚醛树脂；多孔碳材料；氮掺杂

Abstract

In this paper, melamine/phenolic resins were prepared from formaldehyde, phenol, and melamine which were widely used. The synthesis method of melamine phenolic resins was successfully explored. First, under basic conditions, formaldehyde and melamine hydroxymethylation, then under acidic conditions hydroxymethyl melamine and phenolic hydroxyl polycondensation, melamine/phenolic resin. Then, melamine/phenolic resin is prepared into a carbon foam by foaming, and nitrogen-containing porous carbon material is made after high-temperature carbonization. The XPS results showed the materials contained N. The capacitance of the prepared porous carbon material was investigated by the electrochemical method.

The experimental results showed that the porous carbon material containing N prepared under 800°C had a specific capacitance value of 161.7 F/g. , it is judged from EIS curves that its internal resistance is about 30.64 Ω, indicating the diffusion of charge in the electrode is slowed down in the low frequency region.

Compared with the porous carbon prepared from the phenolic resin foam, due to the incorporation of the melamine, N was doped and the pore structure of the porous carbon were changed, resulting a better capacitance performance.

Key Words：Supercapacitors; melamine/phenolic resins; porous carbon materials; nitrongen doped

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 超级电容器 1

1.2.1 超级电容器简介 1

1.2.2 超级电容器的发展现状 2

1.2.3 超级电容器的分类 2

1.2.4 超级电容器的电极材料 3

1.3 三聚氰胺/酚醛树脂 4

1.3.1 三聚氰胺/酚醛树脂的简介 4

1.3.2 三聚氰胺/酚醛树脂的发展现状 5

1.4 课题研究的提出 5

1.5 课题研究的主要内容 5

第2章 实验部分 6

2.1 合成机理 6

2.1.1 反应机理 6

2.1.2 发泡机理 6

2.2 实验部分 7

2.2.1 实验所需仪器及药品 7

2.2.2 三聚氰胺甲醛树脂的合成探究方案 8

2.2.3 三聚氰胺/酚醛树脂的合成 8

2.2.4 三聚氰胺/酚醛树脂泡沫的制备 8

2.2.5 含N多孔碳材料的制备 8

2.2.6 电极材料的制备 9

2.2.7 电化学性能测试 9

第3章 结果与讨论 10

3.1 三聚氰胺/酚醛树脂和泡沫合成的方法 10

3.1.1 三聚氰胺甲醛树脂的合成 10

3.1.2 三聚氰胺/酚醛树脂合成过程中常见问题 10

3.1.3 三聚氰胺/酚醛树脂发泡过程中的注意点 11

3.2 含N多孔碳材料XPS表征 12

3.3 含N多孔碳材料电化学性能 13

3.3.1 循环伏安曲线测试 13

3.3.2 恒电流充放电测试 14

3.3.3 交流阻抗测试（EIS） 15

第4章 结论与展望 17

4.1结论 17

4.2展望 17

第1章 绪论

1.1 引言

在当今时代下，人类对于能源的使用已经达到了相当高的规模。人们对于化石能源的开发和使用愈加频繁，导致化石能源快速的消耗和化石能源污染。因此对于可循环且污染较小能源的开发和使用被生活和生产所重视，也激起了科研人员对于环保能源的研究^[1]。同时电能作为其中较为重要的能源组成部分，对电能的储存和转换也有了更高的要求，电能源的储能器件包括电池和电容器，电池和电容器相比，电池具有较大的电能储存，电容器的充放电速率大，且能提供较大的电能脉冲。超级电容器则是兼具了二者的优点，是一种高功率形式的能源储存装置，解决了储能设备高比功率和高输出功率之间的矛盾^[2]，它的发展和研究具备了较大的研究和市场应用价值^[3]。

超级电容器的优缺点兼具，优点在于它的效率高，充放电速率比较快，缺点在于：能量密度低。因此如何提高其能量密度成为了我们研究的课题的关键，提高超级电容器的能量密度有两个方向，其一是提高超级电容器电极材料的比电容值^[4]，其二是增大工作电压，其中电极材料的研究备受关注。

超级电容器对于研究和使用，作为电能源的绿色使用工程中的关键一环，不仅在改善人们生产生活方式上有着里程碑式的作用，也在市场和经济产业化方面也有着重要的意义，作为一种新型且高科技含量的电能源储能装置，人们对于它的需求将进入一个极大的递增时期。同时因为我国对于超级电容器的研究和发展起步较慢，虽已初具规模，但相对于起步较早的美国、日本等国，还存在较大的差距，因此对于超级电容器的研究在我国电化学研究领域被提上了日程。

1.2 超级电容器

1.2.1 超级电容器简介

超级电容器的一种具备了电容器和电池两种储能装置优点的新型储能元件^[5]。高功率密度，较短的充放电时间以及良好的循环寿命都成为其作为一种超越电池和常规电容器的标签。超级电容器与市场上普遍应用的电池在各项性能上都有着比较大的提升。电池会由于反复的充放电而导致内部材料发生永久的改变，而超级电容器的可循环性在这方面碾压传统的电池。双电层电容器的可循环次数达到10⁵次乃至更高。而普通的电容器很难在限有的体积下达到很高的电容值，而超级电容器的比电容值相对于电容器有着本质上的飞跃，例如活性炭粉末、气凝胶等都可以达到比较高的比电容值。

最开始超级电容器这一概念由日本在1979年提出，20世界80年代末随即开始了产业化发展。由于其在近年来在电能源使用和发展上的大量使用，同时也步入了众多的工业以及科技领域，如电子工业、交通载具等众多行业，其特殊的功能性已经变得不可替代^[6]。

超级电容器由电解液和电极两大部分组成，而电极材料的选择是影响超级电容器性能的关键^[7]，具有高比表面积的碳材料对于电化学能量储存至关重要。同时超级电容器根据储能方式的区别，可以将其归纳分类为双电层电容器(EDLC)和赝电容器。界面双电层理论是贯穿双电层电容器的理论基础。

1.2.2 超级电容器的发展现状

国外的超级电容器的研究目前相对于国内处理领先地位，在20世纪80年代开始松下公司就开始了大规模超级电容器的产业化生产，现今，美国、俄罗斯和日本的超级电容器产品占据了世界的主要市场。且各个国家在电容器的性能以及价格上都有各自的优势。日本的松下、NEC、EPCOS和本田公司都均在超级电容器的研发工作上了作了大量的投入，在燃料电池的生产和研发上也逐步投入了市场，目前在超级电容器世界领域中处于领先地位。

国内的超级电容器的发展工艺以及水平不及国外，但差距正在不断的减小，国内的超级电容器发展已经初步具备成果，同时已经步入了快速发展阶段，在环保交通工具领域，我国超级电容器的实际应用已经走向了全世界。上海奥威科技公司的超级电容器产品具备自主知识产权并且已经投入运营，走在世界前列^[8]。

国家十五计划“863”电动汽车重大专项公关中也已将超级电容器的研发和生产列为重点项目，预计在近期超级电容器将得到迅速发展。

1.2.3 超级电容器的分类

根据储能方式的不同，超级电容器可以分为双电层电容器（EDLC）和法拉第赝电容器。

双电层电容器的理论基础是界面双电层理论，当电极插入电解液时，电极和电解液之间会出现不同种类但是总量相同的电荷，产生一个电位差。当有两个电极同时插入到电解液中，并在两个电极直接给与一个电压，电解液中的不同电荷的离子会按照固定的方向向电极移动，并在电极和电解液界面之间形成致密的电荷层，形成电容效应。充电时：带相反电荷的电解液离子聚集在两侧电极的界面形成紧密的电荷层，形成比较大的电场，从而实现电能的储备；放电时：随着与负载的链接，电位差不断的减少，带有不同电荷的离子从电极界面返回电解液，同时电子流经负载，实现超级电容器的放电^[9]。

赝电容器的理论模型是由Conway提出的二维欠点位沉积，赝电容器的储电方式和双电层电容器截然不同，不同于双电层电容器的是，赝电容器不仅在电极表面可以产生电容效应，同时在电极内部也可以产生电容效应，其最大充放电性能速率不仅和电极表面的电荷转移速率有关，还与电极内的活性物质表面的离子取向有关，从而可以在较短的时间内实现电荷转移。因此，赝电容器的比电容值通常会比双电层电容器的比电容值大。双电层和静电电容在本质上属于同一种静电电容。而法拉第赝电容是在电活性物质的欠电位沉积，发生氧化还原反应和化学吸脱附。在电极面积大小等同的条件下，赝电容器的比电容值是双电层电容器比电容值的10~100倍^[10]。

1.2.4 超级电容器的电极材料

超级电容器的电极材料是影响其电容性能的关键性因素。目前常用的超级电容器的电极材料有多孔碳电极、金属氧化物电极和导电聚合物电极。

1. 多孔碳材料

目前主要投入使用的多孔碳材料有活性炭、碳纳米管、石墨烯以及碳气凝胶等。碳材料的价格低廉，来源广泛使得其成为电极材料的一种适合大规模生产和大面积投入市场的电极种类。但是未经修饰的多孔碳电极材料并不具备很高的比电容值，因此在超级电容器多孔碳电极材料这一研究领域，通过改性来改变甚至增加多孔碳材料比电容值是一个比较热门的研究方向。

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