文 献 综 述

1. 引言

二聚酸是由十八碳的不饱和脂肪酸聚合而成的，其主要成分为单酸，二聚酸和三聚酸。一般讲的二聚酸就是普通二聚酸，国内生产的二聚酸绝大部分都是普通二聚酸。其单酸含量为3％～10％，二聚酸含量为60％～75％，三聚酸含量为：10％～18％。高纯度精二聚酸是在普通二聚酸的基础上经过多次精馏而成的产品，和普通二聚酸比，具有色泽浅、纯度高、分子量分布均一等特点，用于合成聚酰胺树脂可作为高档油墨、涂料、热熔胶的优质原料。

三聚酸是油酸、亚油酸聚合制备二聚酸过程中副产品，可用于合成聚酰胺树脂、油田缓蚀剂等。聚酰胺树脂是性能优良的化工原料，广泛用于生产油墨，热熔胶中。目前二聚酸是合成聚酰胺树脂中最主要的原料，全球二聚酸总产量中，70%-80%都是用来生产聚酰胺树脂^[3]，而对于三聚酸聚酰胺树脂的合成的研究甚少。

2. 二聚酸的的概述及国内外对其的研究概况

2.1 二聚酸的概述

二聚酸(Dimer Acid, DA)是C₁₈不饱和脂肪酸二聚物的简称，为淡褐色、透明、粘稠、热稳定的液体，在-20℃低温下不结晶、不失透明度和流动性，250℃高温不蒸发、不凝胶化。二聚酸的相对分子质量较大，约为560 g/mol左右，不溶于水，但可溶于各种有机溶剂，是一种重要的基础有机化学品。从化学角度讲，目前，二聚酸的应用主要有以下几个方面：一是参与氢化反应。二是与碱金属氢氧化物或两性氢氧化物反应，如与钠、钾的氢氧化物反应生成具有强乳化作用的金属皂化物，与铝、锌的氢氧化物等反应，生成不溶于水的金属。三是用于制备有机功能高分子材料，如二聚酸二异氰酸酯用于固体火箭燃料、发动机绝热粘结料、飞机和导弹的涂层。四是在生物医学上用于制备代替硅树脂的生物相容性弹性体。五是与丙烯酸醇酸树脂反应制造光学透镜，或和环氧树脂等制成具有很好机械性能的加强纤维碱性环氧树脂等。六是参与聚合反应，即与二胺或多元胺反应生成具有附加值、市场潜力的聚酰胺树脂。

2.2 国内外对二聚酸的研究概况

二聚酸的研制始于上世纪20年代。1919年，Fabriker首先报道了不饱和脂肪酸的金属盐常压催化聚合、减压蒸馏制取聚合脂肪酸的方法。此后不久，美国成立了二聚酸研究中心，20世纪40年代初已有商品出售，70年代末生产能力已达200kt，1984年，美国Rhone-Poulenc公司开发了高压催化聚合和多级分子蒸馏组合技术生产高纯度二聚酸，使油酸、亚油酸聚合转化率提高10%以上，产品二聚酸纯度达到98％以上。同期，日本也实现了工业化生产，产量约为美国的1/3,随后，英，德等国也相继开展研究与生产。我国二聚酸的研制工作始于上个世纪60年代，浙江粮食科学研究所、上海粮食科学研究所等单位在二聚酸的合成、分离、应用等方面先后取得了重要进展，但普遍采用常压聚合法(脂肪酸甲酯法和脂肪酸直接聚合法)^[9]，且由于原料和技术限制，高纯度二聚酸的提纯技术直至21世纪初期才取得突破，产业化尚处于初期阶段。

3．聚酰胺树脂的分类及应用

聚酰胺树脂，是性能优良用途广泛的化工原料，按其性质可分为两大类：非反应性或中性聚酰胺及反应性聚酰胺。中性聚酰胺主要用于生产油墨、热合性粘结剂和涂料，反应性聚酰胺用于环氧树脂熟化剂，和用于热固性表面涂料、粘结剂、内衬材料及罐封、模铸树脂。二聚酸酰胺(Dimer Acid-Based Polyamide)是二聚酸最重要的一类衍生物，用量占二聚酸总产量的75%~80%，具有低温性能好、成本低、清洁、无毒、环境友好及可生物降解的特点，迄今为止，主要用于液体环氧固化剂、热熔胶、油墨及尼龙-36等高档功能树脂及材料的制造^{[1- 4]}。聚酰胺树脂多由二元酸和二元胺制取，中性二聚酸聚酰胺树脂在聚乙烯等基质上粘附性好，特别适合于在聚乙烯面包装膜、金属箔复合层压膜等塑料膜上印刷；中性聚酰胺树脂配制的油墨有光泽性，粘结性能好，醇稀释性优良，胶凝性低，快干，气味小。 二聚酸基的热合性树脂，广泛用于制鞋、制罐、包装及书籍装订；用于罐头包装的边缝密封等；反应性聚酰胺树脂进一步反应而用作环氧树脂的固化剂，产生广泛交联成为热固性树脂。用作固化剂时，具有配副随意性大、无毒性、能常温下固化以及柔软不脆等优点，可使环氧树脂具有极好的粘结性、挠曲性、韧性、抗化学品性、抗湿性及表面光洁性。二聚酸基酸胺树脂一环氧树脂的最大用途是粘结剂、表面涂料及罐封、模铸树脂。二聚酸基聚酰胺熟化的环氧树脂，具有柔性、抗化学品、抗盐蚀、抗撞击及高光泽等优异性能，广泛用作表面涂料。

当聚酰胺树脂应用于油墨树脂时，为满足塑印油墨粘接力，耐候性，低温稳定性等方面的要求，聚酰胺树脂要有如下性能：a、低粘度，b、苯溶性树脂要能完全溶解在甲苯、二甲苯中；醇溶性树脂要能完全溶解在异丙醇，乙醇等醇类溶剂中。溶液要清亮，透明，搁置一段时间后不会有沉淀析出。c、对颜料要有良好的湿润性，对硝化纤维素有好的兼容性。d、具有良好的延展性。树脂配制的油墨在承印物上形成的薄膜不会因硬脆而脱落，也不会因发粘而使承印物相互粘接。e、色浅，透明度高。f、不可有刺激性气味或怪味，气味要小。g、对聚丙烯、聚乙烯等薄膜要有良好的粘附性。h、要有适中的软化点，胺值，酸值要低。i、能适度耐高温。j、在低温下，溶解之后的聚酰胺树脂不会凝聚成胶状物，在特别低的温度下，一旦凝胶，在室温下应易于恢复流动性。

近年来,随着新的包装材料聚乙烯、聚丙烯等的大量使用,以及对包装材料上鲜丽、耐久、彩色图案的要求,从而发展了高档专用的彩色塑印油墨。二聚酸型聚酰胺树脂就是用于此类油墨的连接料。塑印油墨主要由颜料、连接料、辅助材料填充料及溶剂组成,其中作为粘接料的聚酰胺树脂占20～35%。连接料是油墨的心脏,能使着色剂(颜料)在分散设备上研磨分散均匀;使颜料在承印物上附着牢固,而且使油墨具有必要的光泽、干燥性能和印刷适性等。油墨的主要性能,如流动性、粘度、干燥性能及印刷适应性等都取决于连接料,所以它是油墨质量好坏的关键。

二聚酸酰胺油墨树脂的聚合度在5～20之间，是照相凹版印刷和柔性印刷油墨不可缺少的载体成分，可牢固黏附于玻璃纸、聚乙烯、聚丙烯薄膜等基质表面，在文教、新闻、广告和包装等行业有广泛的应用。

缩聚用胺类有多胺、芳香二胺、含内酯链段的二胺、乙二胺及己二胺等。

载体与溶剂是塑印油墨的重要组成部分，它们的互溶程度与分子结构有关，并且是评价油墨质量的重要指标之一。如果二聚酸纯度较低，大量的三聚体引发树脂分子之间的交连，使合成的载体树脂难溶于醇溶剂，易溶于苯溶剂，将带来”苯毒性”问题及低温”凝胶”现象。分子蒸馏技术大大提高二聚酸的纯度，使之达到98％以上。分子结构设计原理的发展也为分子结构调整、修饰提供了有效的解决方法。如Hayashi等^[13]通过引入短链乙二胺、丁二酸及多官能团的羟基乙酸链终止剂的方法，得到27％异丙醇树脂溶液，凝胶点降至-10℃；国内陈子明等^[14]引入短链己二酸，利用混合单酸、单胺链终止剂如甲酸及多官能团的二乙醇胺及四乙烯五胺助溶，由于支链度较高、羟基的助溶能力显著增强，在40％醇溶液中的凝胶点达-15℃，但四乙烯五胺的亲水能力太强，在使用过程中容易吸水使承印物发粘而脱落，影响使用效果。Cavus^[15]在上述基础上首次探索了链终止剂如乙酸、油酸、丙胺助溶能力的基础研究，表明链终止剂的种类、尺度的影响是十分显著的，为油墨的开发工作提供了一定依据。Sumathi等^[16]采用二聚酸、乙二胺、己二胺和硬脂酸为原料，制备了非反应型聚酰胺油墨树脂，并研究了二聚酸纯度对树脂结构和性能的影响。Carr等^[45]采用DSC、DMA和力学性能测试等方法表征了油墨树脂的有关物化指标，对结构和性能进行了关联。袁源等^[17]对二聚酸酰胺油墨树脂进行了系统研究，以二聚酸、丁酸、异丁酸、乙二胺与1, 6-己二胺为原料，减压缩聚制备了AVs 3.5 mg KOH/g、AmVs 3.1 mg KOH/g、软化点106℃、粘度120 mPa#903;s(35％树脂溶液)、数均相对分子质量17, 000 g/mol、全溶于纯醇溶剂且浸置后无沉淀、冻点＞-3℃、常温凝胶恢复时间0.5~1 h，制得的醇溶性印刷油墨气味低、无毒，外观上具有色泽鲜艳、牢固度好、抗冻、快干及油墨存放稳定等优点。

油墨行业是我国轻工业的重要组成部分,在经济和社会发展中发挥着不可忽视的作用。改革开放以来,我国油墨行业发展迅速,各类油墨产品不仅满足了国内印刷市场量与质的需求,同时还出口到全球100多个国家和地区,成为世界油墨生产大国。"十一五"期间,我国油墨行业的生产规模、企业数量、产品结构、技术质量水平等都得到了突飞猛进的发展,超额实现了预期发展目标,全国油墨市场总产量达到55万吨。

随着全球化的扩大,国际化已成为全球印刷油墨市场中的一种主要发展趋势。全球化的一个重要结果是生产基地的改变,特别是光敏材料将领占亚洲市场。全球印刷油墨市场预计从2000年到2010年的年均复合增长率为2.8%。

4． 聚酰胺树脂的生产及国内外情况

4.1 聚酰胺树脂的生产

生产聚酰胺树脂的原料主要有二元酸和二元胺及其它改性剂，二元酸一般采用二聚脂肪酸或其，酯，国外主要来源于妥尔油脂肪酸，国内二聚酸多由精棉籽油酸、米糠油酸或工业油酸催化、聚合而成。二元胺主要是指伯二胺、仲二胺，常用的伯二胺有乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺等。改性剂的种类很多，如链终止剂，它可以是C2-C20的饱和或不饱和脂肪酸。酸性改性剂有乳酸、羟基醋酸、蓖麻油酸等。胺性改性剂有羟基类胺，一元胺，多元胺等。二元酸，二元胺及改性剂在低温下酰胺化生成盐，再进一步加热到200~280℃下，缩合成聚酰胺，反应时间2~8 h,最终得到聚酰胺树脂。

4.2 国内外情况

有关资料表明，近20年来，日本，美国，德国等在塑印油墨用聚酰胺树脂的研究，工业化生产技术，产品质量，应用技术等方面进行了大量工作，开发了系列产品来满足不同印刷油墨的要求。如德有Veysamid930、940、950、961，962，Evelon945、964、965、966、2300；美国劳特公司有P1060、1070、3370、11554584；日本三和会社有550A、556W-2等系列。

随着印刷行业和装饰行业的发展，国内塑印油墨用聚酰胺树脂大部分靠进口。近年来，国内有关科研单位，生产企业大力开发此类树脂，生产企业大都集中在浙江，江苏，山东，天津等沿海地区，生产规模较小，品种主要为分子量在4000~9000的苯溶性树脂，近年来开发生产了分子量在2000~4000的醇溶性树脂。但国产醇溶性树脂的质量还存在一些不足，针对这些问题，许多工程技术人员进行了大量的研究工作，取得了不少成果，尤其在克服树脂凝胶现象，提高凝胶温度上。

5． 研究目的和意义

我国从上世纪80年代中期才开始生产二聚酸，而且产品产量低，品种少，质量也欠佳，对由其衍生的产品开发、研究、应用很受影响，产品尚有赖于进口，随着我国脂肪酸工业的迅速发展，对脂肪酸及其衍生物的综合利用和深度加工研究刻不容缓，如今我国文教，新闻，广告，包装等事业蓬勃发展，推动塑料印刷及粘合剂等行业的迅速发展，聚酰胺树脂的需求量也日益增加，而目前所用的聚酰胺树脂大部分都是二聚酸型聚酰胺树脂，依照国内二聚酸的产量根本满足不了聚酰胺树脂的需求量，所以开辟新的道路来研究生产聚酰胺树脂势在必行。

三聚酸是油酸、亚油酸聚合制备二聚酸过程中副产品，目前的应用尚未开发。故本文利用三聚酸与不同二胺熔融缩聚法制备三聚酸酰胺树脂，通过改变反应条件制备一系列产品，测试其性能，并将其与二聚酸基聚酰胺树脂的性质进行比较，这对提高产品性能和降低生产成本起到了很大的作用。

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