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摘 要

柠檬酸三丁酯传统的合成催化剂多是浓硫酸，但使用浓硫酸副反应多，污染环境并严重腐蚀设备，反应时间长、产品纯度底、后处理过程复杂。为此更换酯化催化剂已成为当今研究开发的热点。人们在探索新的催化剂，主要有固体氯化物、离子交换树脂、分子筛、杂多酸等。本文采用SO₄^2-/ZnO-TiO₂固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯，并取得很好的酯化效果，研究结果表明：正丁醇和柠檬酸的摩尔比为4. 0∶1，反应温度130℃，反应时间2. 5h，催化剂用量为柠檬酸质量的1. 0%，酯化率达90%以上。固体超强酸SO₄^2-/ZnO-TiO₂催化合成柠檬酸三丁酯，该方法具有催化剂用量少、催化剂易回收并可重复利用，反应速率快、产率较高等特点。

关键词：合成 酯化 柠檬酸三丁酯 催化剂 固体超强酸

ABSTRACT

synthesis of tributyl citrate esters traditional catalyst is more concentrated sulfuricacid, but use the side reaction of sulfuric acid, environmental pollution andseriouscorrosion of equipment, long reaction time, the bottom of the product purity, complicated post-treatment process. To replace the esterification catalyst has become a

hot spot in today's research and development. People in exploring new catalyst .Reportedly has a solid chloride , ion exchange resin, zeolite, heteropoly acid as catalyst instead of concentrated sulfuric acid such as the study of the reaction. This article mainly speak using catalytic synthesis of tributyl citrateby solid superacid SO₄^2-

the optimal conditions were using 1% of catalyst with the molar ration of n-butanol to citric acid being 4. 0∶1，at temperature of 130℃ for 2.5 h. Under this condition，the maximum yield of ester was over 90%.This reaction has characteristics of catalyst with less, easy recovery and reuse of the catalyst, fast reaction rate and yields higher.

KEYWORDS: synthesis;esterification; tributyl citrate;catalyst;solid superacid

目录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 合成柠檬酸三丁酯催化剂综述 1

1.1 柠檬酸三丁酯的反应机理 2

1.2 固体超强酸催化剂 2

1.3 杂多酸催化剂 4

1.4 离子液体催化剂 5

1.5 以树脂催化合成柠檬酸三丁酯 5

1.6 其他催化剂 6

第二章 固体超强酸SO₄^2-/ZnO-TiO₂催化合成柠檬酸三丁酯的研究 7

2.1 仪器与试剂 7

2.2 固体超强酸催化剂的制备 7

2.3 柠檬酸三丁酯的合成 7

第三章 结果与讨论 8

3.1 催化剂用量对酯化率的影响 8

3.2 酸醇摩尔比对酯化率的影响 8

3.3 反应时间对酯化率的影响 9

3.4 反应温度对酯化率的影响 9

3.5 催化剂循环使用对酯化率的影响 10

3.6 重复实验 10

3.7 产品红外光谱图 10

第四章 结论与展望 12

4.1 结论 12

4.2 展望 12

参考文献 13

致 谢 15

第一章 合成柠檬酸三丁酯催化剂综述

柠檬酸酯类作为无毒增塑剂能用于生产包装材料和人体接触的医疗卫生用品等，美国食品和药品管理局( FDA) 已批准将其用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等方面。柠檬酸酯类无毒增塑剂中，目前已用于工业生产的是柠檬酸三丁酯，简称TBC。柠檬酸酯系列增塑剂是一种绿色环保的新型增塑剂，成为传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯( DOP) 的绿色替代品，受到了广泛关注。柠檬酸三丁酯（以下简称TBC）化学名称为 2-羟基-1,2,3-三正丁氧羰基丙烷， 分子式为 C₁₈H₃₂O₇，在常温常压下为无色的透明液体，不溶于水。TBC具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌，增塑效率高等优点，被 FDA 认为是最安全的增塑剂之一。

柠檬酸三丁酯传统的合成催化剂多是浓硫酸，但使用浓硫酸副反应多，污染环境并严重腐蚀设备，反应时间长、产品纯度底、后处理过程复杂。为此更换酯化催化剂已成为当今研究开发的热点。人们在探索新的催化剂^[2,3]。据报道有固体氯化物^[4]、离子交换树脂^[5]、分子筛^[6]、杂多酸^[7-10]等为催化剂代替浓硫酸对这一反应的研究。本文主要讲使用活性炭负载钨硅酸作催化剂催化柠檬酸与正丁醇酯化合成柠檬酸三丁酯，并取得很好的酯化效果，研究表明：该反应具有催化剂用量少、催化剂易回收并可重复利用，反应速率快、产率较高等特点。

柠檬酸脂系列增塑剂是一种绿色环保的新型增塑剂，成为传统增塑剂邻苯二甲酸二辛脂（DOP）的绿色替代品，受到了广泛关注。它无毒、耐光、稳定性好、经久耐用，是一种无毒无味，绿色环保的塑料增塑剂，可以用于食品包装、医疗器具童玩具以及个人卫生品等方面。主要品种有柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯( TBC )和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC）等。TBC和ATBC对各类纤维素都有极好的相溶性,与乙烯基树脂及某些天然树脂有很好的溶解能力,可作为乙酸乙烯酯及其他各种纤维素的溶剂型增塑剂。另外，由于对油类的溶解度很低,可以在耐油酯的配方中使用。柠檬酸类增塑剂作为一种新型的无毒绿色增塑剂, 一经工业化就受到了塑料产业的欢迎,很多国家已将其列入可用于食品包装的增塑剂,加上人们现在对无毒增塑剂的重视，所以未来对这类增塑剂的需求将会有增无减。

浓硫酸是现阶段工业生产TBC、ATBC的催化剂。由于浓硫酸价廉易得，催化活性高，因而被羧酸酯行业广泛采用。但浓硫酸在酯化反应中存在诸多问题。①反应时间长，选择性低，存在氧化、脱水、炭化等副反应；②硫酸对生产设备腐蚀严重，必须定期对设备进行维修或更新；③产物与催化剂分离繁琐，需中和、水洗等多道工序，酸性废水量大，环境污染严重；④产品色泽差。鉴于浓硫酸的上述缺点，寻找高活性，高选择性，制备工艺简单，经济实用，对环境友好的新型催化剂成为科研工作者的一项紧迫任务。

1.1 柠檬酸三丁酯的反应机理

1.2 固体超强酸催化剂

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