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摘 要

本课题对固体光气（BTC）作为氯甲酰化原料进行氯甲酸酯类化合物的实验室制备展开了探索，运用单因素优化法对反应路线进行了探索及优化，获得了固体光气实验室制备氯甲酸酯类化合物较为理想的反应路线，并遵循该路线合成了几种氯甲酸酯化合物。

本文以苄醇与 BTC 反应制备氯甲酸苄酯并确证产物结构。在确定得到的产品为目标产品后，以此为前提从引发剂的选取和投料量、原料投料比、反应温度及反应时间等方面，运用单因素优化法对 BTC 制备氯甲酸酯类化合物的路线进行探索。

实验表明，当反应底物投料摩尔比范围为1:0.48~1:0.49， BTC 与引发剂投料摩尔比约1:0.55条件下，-5~0 ℃反应1.5 h，常温反应4 h即可实现底物的完全转化，氯甲酸苄酯的产率达到了67%左右。

在以上实验的基础上，作了进一步的研究，得到产品3a~3c。实验表明，遵循该规律可以得到纯的氯甲酸酯类化合物，且无副产品产生，产率均在60%以上。也由此表明了，前期实验探索获得的固体光气合成氯甲酸化合物的合成方法具有一定的普适性。

关键词：氯甲酸酯类 固体光气 氯甲酰化反应

Study on Synthesis of Chloroformate Compounds with Triphosgene

ABSTRACT

In this paper, triphosgene (BTC) is developed into the laboratory preparation of chloroformate compounds as chloroformylation raw material. Use the single factor optimization method to explore and optimize the reaction route, and get the ideal reaction route of laboratory preparation of chloroformate compounds. Follow this route and synthesize several chloroformate compounds.

Synthesize carbobenzoxy chloride with triphosgene and benzil alcohol as raw materials. After the reaction product was confirmed as the target product, take this as the research object, use single factor optimization the to research the reaction requirement of the synthesizing chloroformate compounds with triphosgene,like the reaction time, reaction temperature, the selection and dosage of initiator, the proportioning of raw chemical materials.

The experiment result shows that when the molar ratio of the reaction substrate is 1:0.48 ~ 1:0.49, the molar ratio of BTC to the acid binding agent is about 1:0.55, the reaction temperature is 1.5 h at -5~0℃,the conversion will be completed in 4 hours under normal temperature, the conversion rate is about 67%.

Make further research on the basis of this experiment and get the product of 3a~3c. Experiments show that, follow this law and you can synthesize pure chloroformate compounds products, and no by-products, the yield is more than 60%. It also make clear that the method of synthesizing chloroformate compounds with triphosgene from the preliminary experiment has a certain universality.

Key words: Triphosgene; Chloroformate; Chloroformylation reaction

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 固体光气简介 1

1.2.1 固体光气的物理性质 1

1.2.2 固体光气的化学性质 1

1.2.3 固体光气的合成 2

1.2.4 固体光气的应用 3

1.3 氯甲酸酯类化合物 4

1.3.1 氯甲酸酯类化合物的合成方法 4

1.3.2 氯甲酸酯类化合物的应用 5

1.4 本课题的选题依据和研究思路 5

第二章 氯甲酸酯化合物的固体光气法制备探索 7

2.1 引言 7

2.2 实验仪器和试剂 7

2.2.1 实验仪器 7

2.2.2 实验试剂 8

2.3 试验部分 8

2.3.1 氯甲酸苄酯的制备 8

2.3.2产物的结构与表征 9

2.4 结果与讨论 9

2.4.1 引发剂的单因素研究 9

2.4.2 原料投料比的单因素研究 10

2.4.3 反应温度的单因素研究 11

2.4.4 反应时间的单因素研究 11

2.5 本章小结 12

第三章 固体光气法制备其他氯甲酸酯化合物探索 14

3.1 引言 14

3.2 实验仪器和试剂 14

3.2.1 实验仪器 14

3.2.2 实验试剂 14

3.3 试验部分 15

3.3.1 氯甲酸酯系列化合物的制备 15

3.3.2 产物的结构与表征 16

3.4 小结 16

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

附录 21

致谢 23

第一章 文献综述

1.1 前言

氯甲酸酯类化合物在工业生产中使用量非常之大，涉及工程塑料等材料的生产及医农药等有机精细化工产品的制备^[1]，因此，在有机精细化工领域对合成此类化合物的研究非常重视。以往合成氯甲酸酯类化合物所用的方法多采用光气法^[2-5]，但光气的使用对环境和人类健康具有一定的危害。

近来，开发绿色环保的化工原料，实现化学工业生产与环境的协调可持续发展成为化学学科亟待解决的前沿课题。固体光气（三光气，BTC）是一种新型的绿色氯甲酰化原料，其在国际化工领域有“一座未开发的金矿”的佳誉^[6]，这也使其渐渐进入人们的视野。BTC 是有机精细合成领域重要的氯甲酰化原料—光气（Thosgene）的理想替代品^[7]，其不但可以满足氯甲酰化反应的需求，而且还可以避免光气使用过程中难以定量的不便以及储存、运输、应用过程中带来的危害 ^[8]。

1.2 固体光气简介

1.2.1 固体光气的物理性质

固体光气即三光气，化学名为双（三氯甲基）碳酸酯（Bis-(trichlorometheyl) Carbonate，BTC），是精细化工和有机合成领域开发出的一种具有可观应用前景的新型绿色化工原料。 BTC 与光气气味相似且具有刺激性，毒性较光气低，工业上只作一般毒物处理，高沸点且难以分解，是高稳定性白色晶体，这些物理特性使其在运输、贮存、使用过程中，危险性与光气相比都比较小，而且比光气方便精准定量^[1]。其物理性质见表1-1。

1.2.2 固体光气的化学性质

新型的绿色化工原料 BTC 的反应活性与光气趋于一致，其作为氯甲酰化原料在精细化工及有机合成领域用以取代光气进行一系列化合物的制备生产^[9-13]，主要类型有：环化缩合反应、氯甲酰化、羰基化^[28]、羟基化合物氯甲酯化、碳酸酯化^{[6, 14, 15-17]}等。在亲核试剂（如N,N-二甲基甲酰胺、吡啶等，以 Nu 标注）和 Cl^- 存在的前提下，1 mol BTC分解为3 mol可以在温和条件下安全定量分解为光气的活性中间体，即1 mol BTC相当于3 mol 光气^[14]，机理如下：

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