论文总字数：20871字

摘 要

湿度控制是人体健康和工业过程控制的重要因素，如集成电路的封装、医学应用、食品科学等。因此，湿度传感器在检测湿度方面受到了极大的关注。近年来，制作湿度传感器的材料很多，比如陶瓷、高分子聚合物之类的。目前市场上可购买的湿度传感器虽然有着较强灵敏度，较广泛的温度适用范围，但它们也有着明显的缺陷亟待改进。首先是其需要很长的响应恢复时间，甚至需要对传感器元件进行加热处理；其次是其只有在特定的湿度范围内才能保持良好线性的感湿特性曲线；对于由聚合物材料制成的湿度传感器而言，它仍有着使用寿命短和极易受到外界环境的干扰等显著缺陷。这些问题都等待着我们去探索改进。

在这个课题中，我们将选用一类新型材料来制备湿度传感器——有机-无机杂化材料。这一类材料突破了我们传统的认知，打破了有机与无机的界限，将二者完美的融合在了一起，由于其所拥有的纳米级别的有机相和无机相，也使得它不仅可以更好的融合有机材料与无机材料各自的优点，而且还发展出其二者均不具备的良好的光、电、力学功能材料的优良特点。因此可以广泛的应用到日常生活和工业生产中去。

在此，我们提出了一种高效的湿度传感材料Ni(en)₃Ag₂I₄。[AgI₄]³⁻配位四面体通过共享顶点形成一个螺旋无机阴离子开放式框架[Ag₂I₄]^2n-，配位八面体客体Ni(en)₃² 分布在通道内，通过弱的范德华力与无机框架相连。这样的多孔结构有利于为湿度传感提供了可行性。在成功制备有机无机杂化材料Ni(en)₃Ag₂I₄之后，本文选用叉指电极为衬底，将材料均匀的涂抹在电极上面制作成湿度传感器元件，紧接着使用电化学工作站对其进行一系列的如感湿性能曲线、响应速度、重复率、湿滞特性等等的一系列的测试与探索。

关键字：有机无机杂化材料 湿度传感器 湿敏特性 Ni(en)₃Ag₂I₄

Abstract

Humidity control is an important factor in human health and industrial process control, such as integrated circuit packaging, medical applications, food science and so on. In recent years, there are many materials for making humidity sensors, such as ceramics, polymers and so on. At present, although the humidity sensors available on the market have strong sensitivity and a wide range of temperature applications, they also have obvious defects that need to be improved. First, it needs a long response recovery time, and even needs to heat the sensor elements. Secondly, it can maintain a good linear humidity characteristic curve only in a specific humidity range. For the humidity sensor made of polymer materials, it still has some remarkable defects, such as short service life and easy to be interfered by the external environment.

Unlike traditional cognitive composites, organic-inorganic hybrid materials are inorganic-organic aggregates that combine inorganic groups (such as clusters, metal ions, or other nanoclusters) with organic bridged ligands into molecular building blocks. It is a kind of homogeneously dispersed multiphase material. The size of the micro-region of organic and inorganic phases is in the range of nano-scale, so organic-inorganic hybrid materials can have both organic and inorganic properties, and in the adjustable refractive index, optical transparency, mechanical properties, wear resistance, and so on, the organic-inorganic hybrid materials have the characteristics of both organic and inorganic materials. High temperature resistance, functionality, flexibility and other aspects of the performance of ordinary organic or inorganic materials do not have superior performance.Because of its nanometer organic phase and inorganic phase, it can not only better integrate the advantages of organic material and inorganic material, but also develop good light and electricity that neither of them has. The excellent characteristics of mechanical functional materials.

Here, we propose an efficient humidity sensing material,Ni(en)₃Ag₂I₄. [AgI₄]^3-coordinated tetrahedron, to form a spiral inorganic anion open framework [Ag₂I₄]²ⁿ by sharing vertices. The coordination octahedral guest Ni(en)₃² is distributed in the channel and is connected to the inorganic framework by weak van der Waals force. After successfully preparing the organic-inorganic hybrid material Ni(en)₃Ag₂I₄, I choose the fork-finger electrode as the substrate, apply the material evenly on the electrode to make the humidity sensor, and then to the humidity-sensitive characteristic of the device, such as the humidity-sensitive characteristic, the frequency characteristic, and so on. Then a series of tests and explorations are carried out on the electrochemical workstation, such as humidity sensitivity curve, response speed, repetition rate, wet lag characteristics and so on.

Key words ：Organic-Inorganic Hybrid material，humidity transducer，Humidity sensitive characteristic，Ni(en)₃Ag₂I₄

第一章 前言

1.1配位化学

配位化学为一门交叉学科，配合物是通过配位键将金属离子与配体分子（离子）连接起来而形成。到目前为止，配合物体系已扩大到各种各样结构的有机配体和金属离子所组成的复杂体系，其中的金属中心亦由早期的过渡金属离子，发展到主族金属离子与稀土金属离子；配位键也是由简单配体的孤对电子与金属离子空轨道的互相作用，拓展为金属离子和共轭分子/电子之间互相作用的非经典配位键。配位化学如今已经成为了材料化学、无机化学、生物化学和物理学等等交叉领域其中之一。与此同时，配位化学自己亦形成了很多极具生命力的新兴学科领域。一直到 20 世纪 60 年代初，配位化学才开启了对于多金属偶合复杂分子这一体系的研究。伴随着现代测试技术和物理学理论研究的深入发展，现代配位化学也获得了急速发展，渐渐就成为了无机化学研究中的主流方向，而且在极大程度上亦推动了某些与化学具有内在联系的学科，如生物学、材料科学和物理学等学科的飞速发展。

对于配位化合物的研究进程中，在这近三十年以来，配位聚合物的研究得到了人们的极大关注。

现如今 3d-4f 过渡金属配位聚合物和稀土-碱土金属配位聚合物勾起了愈来愈多的科研人员的兴趣和追求。举个例子，就配位聚合物来说，它的核心为中心金属原子，根据它的性质，结合有机或者无机配体，可以构筑结构维数多样、性能独特的复合功能材料。因此，通过金属离子与配体之间自组装、或者控制组装等合成方法，科学工作者可对配位聚合物的结构和性能实现调控和优化，从而探索设计并制备具有奇异光、电、磁性能的新型材料。这些材料的性能也较之普通材料有着很大的改进^[1]，这些改进也使得配位化学在材料科学方面具有广阔应用前景。

1.2湿度传感器的简介及类别

1.2.1简介

湿度传感器的工作机理是将外界湿度信号变更为电学信号的器件，继而连接上电路，通过检测阻抗值或电容值的变化，来探测外界环境的湿度变化。如图1.1所示：

图1.1 实物图

1.2.2性能指标

评判湿度传感器，本文主要从以下几个方面着手：灵敏度，感湿性能曲线，湿敏特性，响应时间，湿滞特性。首先，一个好的湿度传感器应具有良好的灵敏性，即当外界环境变化1%RH（相对湿度）时，相应的阻抗值应有一个较大的变化；其次，感湿特性曲线因是有个良好的线性关系，且斜率适中，即阻抗随外界环境相对湿度的变化曲线应呈现一个斜率适中的线性关系；响应时间为将湿度传感器由一种湿度换为另一种湿度时，阻抗值变化为其90%时的时间。一个好的湿度传感器，响应时间应越小越好；最后，良好的湿滞特性也是必不可少的，湿滞指的是在吸湿和脱湿过程中，相同湿度下的阻抗值差值的最大值，湿滞值应越小越好。除此之外，一个良好的湿度传感器还需有着较宽的使用温度和湿度范围；较低的生产成本，可大批量生产和耐腐蚀性、耐高温、热稳定性好等的特点。^[2,3,4]

1.2.3分类

湿度传感器根据测量物理量的不同可分为：电容型和电阻型湿度传感器。

（1）电阻型

其是由一个陶瓷薄片，与附着在上面的呈梳状的金属电极，以及我们自制的涂抹在金属电极上的膜材料组成，如下图1.2所示：(a)为电阻型湿度传感器的侧面图，(b)为剖面图

图1.2 电阻型湿度传感器结构图

（1）电容型

其主要结构图如图1.3所示：上下为金属电极，中间为电解质涂层，当外界环境的相对湿度发生改变时，电解质涂层的介电常数就会相应发生改变，从而引起电容的改变。

图1.2 电容型湿度传感器的结构示意图

1.3有机-无机杂化材料

1.3.1简介

随着人类需求的不断提升，有机-无机杂化材料随即应运而生，逐渐进入科研工作者的视野，作为一类新兴的功能性材料，其最大的亮点就是有机材料与无机材料在纳米尺度的融合。这一类材料突破了我们传统的认知，打破了有机与无机的界限，将二者完美的融合在了一起，由于其所拥有的纳米级别的有机相和无机相，也使得它不仅可以更好的融合有机材料与无机材料各自的优点，而且还发展出其二者均不具备的良好的光、电、力学功能材料的优良特点。因此可以广泛的应用到日常生活和工业生产中去。

在1984年Schmidt及其团队的创造性的研究，使得有机-无机杂化材料这一概念应运而生，有机-无机杂化材料这一片广阔的研究领域第一次被人所关注、所探索，继而发现它无尽的“宝藏空间”。

历经无数科研工作者的摸索、研究，我们发现其有机基团和无机基团均有着许许多多的选择，因此其组合形式亦千变万化，像我们常见的橡胶、纤维、塑料等的有机高分子聚合物均可作为该类材料的有机相组成；同样，如半导体、金属类的无机材料也可作为有机-无机杂化材料的无机基团。对于有机-无机杂化材料的探索研究可从多个方面入手：首先可进行不同类别的有机、无机基团的组合，不同的基团均有着不同的特性，可直接改变材料的性能，性状以及应用方向。其次可从有机基团与无机基团的配比入手，微小的配比的变化亦将会对材料的性能有个极大的改变。这些都等待着科研工作者们去探索、去发现。

综上所述，有机-无机杂化材料集合了无机材料、有机材料及纳米材料的优良特性的无机-有机杂化材料，由于具有了优良的机械、电、光、磁等的功能特性，使得这种材料的形态、性能可以在极大范围里调节，最近已经成了高分子化学、物理及材料化学等的交叉数门学科的尖端前沿领域，且广泛的受到了科学家们的重视^[5]。

1.3.2应用

有机-无机杂化材料有着极为广阔的应用前景，其中主要有以下几个方面的应用：

(1)有机陶瓷材料

有机陶瓷类材料为一种典型性的无机-有机杂化材料。

常见性的二氧化硅、二氧化钛等无机类物质如今也可以一定的配比被引入常见性的有机高分子聚合物中，完成有机-无机杂化材料的合成。此类材料有着许多优良的性能，比如易加工性、非吸光性，柔韧性、耐腐蚀、耐热、通透性、强度高等等的工业特性。

由于涂层材料的市场需求越来越迫切，应用范围越来越广泛，这便促使着其领域的技术不断的革新换代，在上海大学复合材料有机所的团队的不懈努力下陶瓷涂层材料应运而生，并且实现了该材料大批量的生产。该材料不仅满足了海洋工程中船舶船身所需的高耐腐蚀性，还满足航空领域所需的高耐摩擦性、强耐高温性。可谓是涂层材料发展的重要一步，并被广泛应用与生产生活中^[7]。

(2)电子材料

近几年来，各国的科学家们对于有机固体电子传输的过程十分感兴趣，且他们正在对有着导电功能的有机-无机杂化材料展开深入研究，并且已经取得十分显著的成果。1986 年，Ravanine 率先对于有机-无机杂化材料其电学性能展开研究。此后，越来越多的科研工作者投身进相关的研究中去^[6]。

经过研究，Mimura发现聚甲基苯基硅烷和3-异丁烯酸丙氧基三甲氧基硅烷酯的结合，可得到具有较好的光电性能、较慢的降解速度的薄膜杂化材料。这可谓是有机-无机杂化材料在光电领域的一个重大突破^[7]并且我们发现在室温条件下，及使用强紫外光作为光源，其折射率从1.60 减少到1.40，这一发现为聚硅烷基光电设备的研制提供了全新的方法.

张丹等人提出了在有机-无机杂化材料中加入LaF3:Er,Yb纳米颗粒的想法，大力的推动了掩埋条形光波导放大器的成功研发,继而探究了在室温条件下放大器其增益特性和波导中频率上的转换现象^[8]，从图1.4中我们可以看出，抽运功率与相对增益呈现出了良好的线性关系，尤其是在抽运功率大于60mW的范围内，其几乎成一条直线。因此，我们可以简单的从图中读出，当器件的抽运功率为150mW时，其在长度为长度为1.2、光信号为0.5mW、波长为1565nm时的相对增益为1.6dB。

图1.4：相对增益随抽运功率变化

在大量对于有机-无机材料光电特性研究的基础上，科研工作者们提出有机-无机杂化电池的概念。这是一类由半导体无机基团和高分子聚合物的有机基团组合而成的具有效率高、价格低廉、寿命长、稳定性好等的一系列有点的新型电池。未来将被广泛的推广生产。杂化太阳电池的有机基团一般由PCPDTBT、P3HT、MEH-PPV等的有机高分子聚合物组成，对于无机基团来说，材料一般为CdT、ZnO等等的半导体材料。

但是就以 CdH半导体材料作为无机材料的杂化太阳电池而言，即使它有个很高的光电转换效率，可因为 Cd 元素有着毒性和对于环境的污染性，所以不被建议大范围推广^[11]。就目前而言，在半导体 TiO₂ 的研究方面已经获得了极好的成果，甚至就电池装置来说，它的光电转换效率就已经能够达到 3%及以上，可是由于 TiO₂ 的结晶温度比较高，而且他的形貌的可控性比较差，因此推广应用仍然受到一定的局限。ZnO 作为新型 n 型半导体，其禁带宽度可达到 3.2eV。因此和 TiO₂ 比较，ZnO 有着更多如形貌可控性较好、结晶温度较低、载流子迁移率很高等等的特性，所以ZnO是对目前来说研究最多也是最受欢迎的无机半导体材料^[12]。

目前市场上还有一种新型杂化材料深受关注—有机-无机杂化钙钛矿。其实现了材料类型的变化，由常见的ABO₃型变为了AMX₃型。金属离子的引入起到了支撑无机载流子运输功能的作用，使得整个结构更加的稳定。AMX₃属于直接带隙半导体类型，有着比较低的陷阱密度、较高的量子效率、较小的激子结合能、较长的载流子扩散长度、较长的载流子寿命等等的物理化学性质^[13]。

综上所述，二阶非线性光学材料由于综合了有机组分及无机组分的优点，无机–有机杂化材料有高 NLO 系数、热稳定性和化学稳定性等的性质^[14]。

(3)高效催化性能的催化剂

在尿素合成后，无机-有机杂化材料在有机物和无机物之间搭起了桥梁，开启了研制新型催化材料的新篇章。

王虹苏和他的团队经过大量的实验研究，成功研制并使用多种的现代物理技术表征了HMS型无机-有机杂化材料。并进一步探究了其在某些特殊的反应中的催化效率。最终得出结论：杂化分子筛中的碱性中心在材料催化能力强弱中起着至关重要的作用。因此我们可以得出把有机碱中心引入介孔骨架中，在有机分子尤其是含有小分子参与的碱催化反应里有着光明的应用前景^[5]。

朱再明团队以固相合成法成功地合成了(C₁₀H₁₆N)₃[PW₁₂O₄₀] 5H₂O(1)和(C₁₀H₁₆N)₄[SiW₁₂O₄₀] 2H₂O (2)2种杂多酸的苄基三甲基铵盐纳米微粒.经验证2种杂多酸季铵盐对 H₂O₂ 均具有一定的催化分解作用^[14,15]。

发展高效催化降解化学污染物的新型无机-有机杂化材料对环境保护具有重要的意义.作为异相催化剂,无机-有机杂化材料可以提供充足的活性位点,保持极高的催化强度和稳定性，且对于不同的化学反应，均能找到最适合的有机-无机杂化材料催化剂，并且在反应过程中催化剂在质上和量上都几乎没有变化，因此可进行多次的重复利用。接下来人们研究的重心就将转移到研发新型无机-有机杂化材料上去，从而得到更具有高活性的异相催化剂。

经过大量探索，人们发现多金属氧酸盐可被引入多齿含氮配体合成中，在这一想法的基础上，创造出新型三维多孔的无机-有机杂化材料就有了前景和可行性。东北师范大学王恩波等教授花费数年时间，使这两者之间发生协同效应,继而优化了化合物的催化效应,对人类意义深远^{[16,17,18,19]}。

(4)化学传感器

Colvin 和他的团队合作研发了一种连接纳米 CdSe 和聚苯撑乙烯（PPV）的发光装置，拓展了以电作为光动力源泉的研究领域。这种发光装置是有机-无机杂化材料，其颜色的红黄转变可以通过杂化材料颗粒粒径的改变而获得。

此类有机无机杂化材料的光性质易受到材料物性的影响，为此我们开辟了一种新式化学传感器的研究道路，进而更加有利于一些环境监测工作的进行。

张旭霞和他的研究团队以三苯胺，金属配合物以及罗丹明作为制备探针的主要材料，此类探针可用来探测银离子、铁离子、铜离子等日常生活中常见的金属离子。最后再将此探针装置与基底物质组装，成功制备了对大多数金属离子都具有高度灵敏性，良好线性的目视比色传感器。此类研究在分析化学等方面有着广阔的发展前景，日后将会引起越来越多的科研工作者的关注与重视^[20]。

图1.5：探针分子结构示意图

(5)生物基材料

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