论文总字数：16930字

摘 要

金属有机框架材料（MOFs）是一种近年来发展迅速的新型多孔材料，它具有可调节的孔状结构，已被探索证明在发光传感器、催化、气体存储分离等方面具有巨大的应用前景。因为MOFs是由中心金属离子和有机桥联配体自行组装而成，所以可以选择不同的金属离子和有机配体，来制备出具有不同特性的MOFs。

本论文设想采用改变配体的电荷的方法来改变MOFs材料框架的电荷性，从而使其展现出不同的主客体化学性质。因此选择带有正电荷的吡啶羧酸类配体作为有机配体，以期其能与稀土元素离子组装成具有特殊性质的MOFs。因为蒽基化合物具有聚集诱导能力，可以敏化稀土离子的发光。在参考已知文献合成简单结构的二臂配体H₂L1∙2Cl的基础上，尝试合成含有蒽基的四臂配体H₄L2∙2Cl。核磁分析表明已合成出了其中间体。虽未能合成出H₄L2∙2Cl，但也为此类配体的合成积累了宝贵经验。

关键词：金属有机框架材料，吡啶羧酸型配体，稀土离子

Abstract

Metal organic framework materials (MOFs) are a new type of porous material that has developed rapidly in recent years. It has an adjustable pore structure. It has been explored and proved to have great application prospects in light-emitting sensors, catalysis, and gas storage separation. Because MOFs are self-assembled by central metal ions and organic bridging ligands, different metal ions and organic ligands can be selected to prepare MOFs with different characteristics.

This paper envisages the use of the method of changing the charge of the ligand to change the charge of the MOFs material framework so that it exhibits different host-guest chemistry. Therefore, the positively charged pyridine carboxylic acid ligands are selected as organic ligands, in order to assemble them with rare earth element ions into MOFs with special properties. Because the anthracene-based compound has the ability to induce aggregation, it can sensitize the emission of rare earth ions. On the basis of synthesizing the two-arm ligand H₂L1∙2Cl with simple structure by referring to known literatures, an attempt was made to synthesize the four-arm ligand H₄L2∙2Cl containing anthracene. Nuclear magnetic analysis showed that the intermediate has been synthesized. Although H₄L2·2Cl could not be synthesized, it also accumulated valuable experience for the synthesis of such ligands.

目录

摘要 I

Abstract II

目录 III

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2金属-有机框架材料的研究背景 1

1.3金属-有机框架材料的发光机制 2

1.3.1镧系金属发光 2

1.3.2配体的发光 3

1.3.3电荷转移发光 3

1.4 金属-有机框架材料的种类 3

1.4.1网状金属和有机骨架材料（简称IRMOFs） 3

1.4.2类沸石咪唑骨架材料（简称ZIFs） 4

1.4.3莱瓦希尔骨架材料（简称MILs） 4

1.4.4 奥斯陆骨架材料（简称UIOs） 5

1.5金属-有机框架材料的设计合成 5

1.5.1 配体的设计 6

1.5.2 合成方法 7

1.6金属-有机框架材料的应用 7

1.6.1 气体的吸附和存储 8

1.6.2 分子分离 8

1.6.3催化 9

1.6.4 萃取分离 9

1.7吡啶羧酸阳离子衍生物的研究现状： 9

1.8本论文的主要研究内容 10

第二章 吡啶羧酸配体的合成 13

2.1实验试剂和仪器 13

2.1.1实验药品和试剂 13

2.1.2实验仪器 14

2.2制备H₂L1∙2Cl配体 14

2.3制备H₄L2∙4Cl配体 15

2.4结果与讨论 17

2.4.1 化合物的合成 17

2.4.2化合物H₂L1∙2Cl的¹H NMR 17

2.4.3化合物T2的¹H NMR 18

2.4.4化合物T3的¹H NMR 18

第三章 结论与展望 20

参考文献 21

致谢 24

第一章 绪论

1.1引言

人类社会的飞速发展，人们生活水平逐渐提高，能源消耗的急剧增加和环境污染的日益加重，新能源的开发和应用对当今社会中有着重要的作用。在各种清洁能源中，太阳能因清洁、安全和可持续等特点是最有前景的。将太阳能转换为化学能，光催化有着其他种类催化不可比拟的优势。因此，科学家开始对光催化剂的研发，特别是那些结构功能化的材料，这类材料具有重要的科学和实践意义。自从1972年，Fujishima第一次在光照条件下，Ti0₂作为催化剂来分解H₂0产生H₂以来^[1]，科学家们己经发现了许多不同的光催化剂，包括无机贵金属、无机半导体、金属氧化物和沸石材料等。其中，一种非常新颖的材料--金属有机框架化合物，因为其自身具有多孔性，低密度，比表面积大，规则的孔道，可调节的孔径以及拓扑结构多样性和可剪裁性等多种其他材料不可比拟的优点，很快就成为在光催化应用中的理想催化剂之一。随着研究者们进一步探索研究，越来越多具有特殊结构和性质的金属有机框架材料不断涌现出来，成为当代科学研究热点领域之一。

1.2金属-有机框架材料的研究背景

金属—有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是指一种具有过渡网络结构的材料，该结构由中心过渡金属离子和有机配体的自组装形成^[2]。此类材料与传统的多孔材料相比，它具有以下特点^[3]： MOFs的框架结构有明确的立体几何构型；并且这些几何框架可以根据改变金属离子和配体来设计；孔径尺寸可调节，孔的表面可以根据配体的种类易于修饰和功能化；密度较低，比表面积很高。这些特点使其表现出比传统有机超分子材料和多孔无机材料更优异的物理化学性质。

早期化学家工作主要集中在那些多孔MOFs上^[4],就某些多孔MOF材料的多孔性质而言，它们优于传统的多孔材料（例如沸石），因为它可以通过金属离子和有机连接基进行不同组合来系统地调节MOFs中的孔/通道，并且功能位点很容易地固定在孔表面上，以便对分子进行特定识别。研究者们^[5]还发现MOFs中的金属离子/簇和有机配体都具有发光性质，并且MOFs中与金属中心、有机配体电荷转移相关的发光也可以直接增强其发光能力，因此发光MOFs无疑也是非常有前途的功能材料。还可以通过将一些发光客体分子掺入MOF材料中来引入独特的发光特性。

1.3金属-有机框架材料的发光机制

近十年来，已经报道了大约数百种发光MOFs，并且证明了发光可以以多种形式存在。从 2014 年起，就已经开研究发光金属-有机框架材料用于荧光传感分析。发光金属有机框架材料作为金属框架有机架材料的一个子类别，它不仅仅具有普通MOFs的物理特性和化学特性，同时它的光学特性也可以通过激发能量来控制。正因为金属框架材料配体分子和金属结点离子簇的具有丰富多样性，配体分子的发光机制也就有了多样性。

1.3.1镧系金属发光

镧系金属离子的轨道结构特点是从4f₀（La³ ）到4f₁₄（Lu³ ）4f轨道的一步一步填充的^[6]，正因为如此的电子结构，电子能量轨道具有多样性，因而导致了光学性质的复杂多样性。镧系金属离子不仅具有较弱光吸收能力，并且能量轨道中禁止f-f电子轨道跃迁，这导致了将金属直接激发发光的效率是很低的，所以一般都采用发光致敏、天线效应等方法将其激发。MOFs的天线效应机制包含有以下三个过程：首先，金属离子周围的有机配体将激发光源射出的光吸收，然后，通过配体分子内的能量转移，吸收的能量转移到镧系金属离子，将金属离子激发到一种或几种激发态，最终使得镧系金属离子发光。

1.3.2配体的发光

与金属离子连接的有机配体分子在吸收光子时，自身通常发生能量跃迁并伴随着振动弛豫、荧光和磷光。在MOFs材料中，用于组装的大量的有机配体分子（例如吡啶吡唑类杂环配体和羧酸配体）都含有共轭结构。当配体分子作为桥联剂时，它发出的荧光与其在溶液中的发出的荧光表现是相似的，都可以确定是π-π^*或n-π^*的能量跃迁。中心金属离子的尺寸大小和性质、MOFs所拥有的配位环境以及用于桥联的配体分子的取向和排列都将会对有机桥联剂的荧光特性造成影响，因为这些因素会诱导有机桥联的分子内或分子间相互作用。

1.3.3电荷转移发光

MOFs的发光机制不仅受到金属离子和配体分子的影响，还会被电荷转移所影响。电荷从激发态转释放出能量转移到基态的跃迁是电荷转移发光原理。在MOFs材料中最常见的电荷转移有两种：分别为ligand-to-metal charge transition（LMCT）和metal-to-ligand charge transition（MLCT）。LMCT指的是电子从有机桥连剂的轨道跃迁到金属中心轨道，MLCT指的是电子从金属中心轨道跃迁到有机桥联剂轨道。MOFs中发生电荷转移发光是十分常见的，但也有时候LMCT和MLCT发出荧光与基于配体的发光产生竞争，检测时发现三种发射谱带。

1.4 金属-有机框架材料的种类

1.4.1网状金属和有机骨架材料（简称IRMOFs）

IRMOF系列材料是由Zn₄O⁶ 次级结构单元与一系列不同种类结构的芳香羧酸配体^[7]自行组装成八面体型的多空结构晶体。IRMOF系列材料在气体清洁能源（CH₄、H₂、CO₂等）存储方面有着突出表现。

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