摘 要

有机硼化合物在有机化合物中属于非常重要的一类，它在功能材料方面以及药物化学方面发挥着重要的作用，能广泛应用于多种医药化工的中间体、天然产物和新型材料的合成制备之中，具有重要的合成与应用价值。有机硼试剂与亚胺的反应是一类非常重要的合成反应，其反应生成的高炔丙基胺由于其含有炔丙基，易于转化为其他官能团，所以倍受化学家们的重视。因此，发展简单、高效的高炔丙基胺类化合物的制备方法具有重要意义。本论文首先通过邻氨基苯酚与一些结构简单，原料易得的醛类化合物合成含有酚羟基的亚胺类化合物，然后与联烯基硼酸频哪醇酯发生加成反应，制备出一系列具有特定结构的高炔丙基胺类化合物。内容主要分成以下两个部分：

首先，邻氨基苯酚与醛类化合物发生缩合反应得到含酚羟基的亚胺类化合物。同时，利用3-溴丙炔与金属镁反应得到格氏试剂，然后与硼酸三甲酯在低温条件下反应得到联烯硼酸甲酯，最后加入频哪醇发生酯交换得到另一目标反应原料—联烯基硼酸频哪醇酯。

获得以上两种反应原料以后，在甲醇溶剂中发生加成反应，不加入任何催化剂即可生成高炔丙基胺类化合物。相比于其他的合成方法，这类高炔丙基胺的合成方法具有官能团兼容性好、反应条件温和等特点。此反应策略的建立为其它硼试剂的应用奠定了重要的基础。

关键词：亚胺；联烯基硼酸频哪醇酯；高炔丙基胺

Abstract

Organoboron compounds belonging to a class of important organic compound. It plays an important role in functional materials and medicinal chemistry. It can be widely used in the synthesis of a variety of pharmaceutical intermediates, natural products and new materials, with a wide range of synthetic and applied value. The reaction of organoboron reagent with imine is a very important synthesis reaction. The resulting high propargylamine contains propargyl which is easy to convert to other functional groups, therefore, they are greatly valued by chemists. Because of the above reasons, it is of great significance to develop a simple, efficient method for the preparation of high propargylamine compounds. In this dissertation, the phenolic hydroxyl-containing imine compounds were firstly synthetized by o-aminophenol and some aldehydes with simple structure and easily available raw materials. Then, an addition reaction with bisalkenyl boronic acid pinacol ester was performed to prepare a series of highly propargylamine compounds having a specific structure. The content of this article is mainly divided into the following two parts:

First, a condensation reaction of o-aminophenol and aldehyde compounds yields phenolic hydroxy imine-containing compounds. At the same time, Grignard reagents are obtained by the reaction of 3-bromopropyne with magnesium metal. Then it is reacted with trimethyl borate under low temperature conditions to obtain methyl allen borate. Finally, the pinacol was transesterified to obtain another target reaction material, the bisalkenyl boronic acid pinacol ester.

After the above two reaction materials are obtained, an addition reaction occurs in a methanol solvent, and high propargylamine compounds can be produced without adding any catalyst. Compared with other synthetic methods, this kind of high propargylamine synthesis method has the characteristics of good functional group compatibility and mild reaction conditions.The establishment of this reaction strategy has laid an important foundation for the application of other boron reagents.

Key Words: Imine; Allenyl boronic acid pinacol ester; High propargylamine

目 录

第1章 绪论 1

1.1邻羟基苯基亚胺 1

1.1.1席夫碱的研究进展 1

1.1.2邻羟基苯基亚胺的合成方法 5

1.1.3邻羟基苯基亚胺的缩合反应原理 6

1.2有机硼试剂 6

1.2.1有机硼试剂的研究进展 7

1.2.2联烯基硼酸频哪醇酯的合成方法 9

1.3高炔丙基胺类化合物 10

1.3.1高炔丙基胺类化合物的研究进展 13

1.3.2高炔丙基胺类化合物的合成方法 17

第2章 实验部分 19

2.1实验仪器及药品 19

2.2反应底物的合成 20

2.2.1邻羟基苯基亚胺的合成 20

2.2.2联烯基硼酸频哪醇酯的合成 21

2.3高炔丙基胺类化合物的合成 22

2.4实验结果分析 23

第3章 总结与展望 25

参考文献 26

附图：化合物的核磁共振谱图 32

致 谢 35

绪论

1.1邻羟基苯基亚胺

本论文中使用到的邻羟基苯基亚胺是具有亚胺基团或甲亚胺特性基团（-RC=N-）的有机化合物，属于席夫碱类有机化合物。席夫碱（Schiff base），又称为西佛碱，是一类具有亚胺基团或甲亚胺特性基团（-RC=N-）的重要有机化合物。关于席夫碱的发现，可以追溯到1864年，由化学家Hugo Schiff^[1]首先将伯胺和羰基类化合物一同反应，二者发生了缩合作用得到了含有甲亚胺基团（RHC=NR¹, R¹≠H）的化合物，通常我们会把-RC=N-当作为RHC=NR¹（R¹≠H）这个结构的基础上推广而得出的。后来人们为了纪念Hugo Schiff首次发现与研制这一类化合物，所以将含有相同基团的的化合物，即含有亚胺基团或甲亚胺特性基团（-RC=N-）的有机化合物，统一称作为席夫碱^[2]，如下图1.1a和图1.1b所示^[3]。