摘 要

采用哈特利-福克（HF）、密度泛函理论（DFT）、二级微扰理论（MP2）、以及单双激发耦合簇并微扰处理三激发耦合簇理论（CCSD(T)）等计算方法，对低级烷烃燃烧机理的敏感基元反应CH₄/CH₃OCH₃ H的反应机理进行了研究。首先用GaussView建立目标分子的初始构型，得到目标分子的坐标后运用上述计算方法和基组研究反应能量和配分函数。通过比较不同的反应路径，总结出合理的反应机理。计算发现用B3LYP/6-31G(d,p)方法优化后的反应坐标精度较高，其它计算方法可以用B3LYP方法优化后的坐标进行能量计算得到近似的反应坐标。处理数据时计算能量差画出势能曲线图可以对计算结果进行直观的数据分析。计算结果表明协同机理是该基元反应的最佳反应路径，而按分步机理进行反应是能量不许可的。对甲烷和甲醚加氢的协同反应机理运用过渡态理论（TST）和埃林公式计算得到高温燃烧化学反应在各计算级别下的速率常数k。

关键词：敏感基元反应，反应机理，燃烧，甲烷，甲醚

Theoretical Study on the Reaction of CH₄/CH₃OCH₃ H, a Sensitive Elementary Reaction of Combustion Mechanism of Lower Alkane

ABSTRACT

On the basis of different methods such as Hartree-Fock (HF), density functional theory (DFT), second-order perturbation theory (MP2), and single and double excitation coupled clusters (CCSD(T)) were performed in this study. We designed different reaction pathways for the reaction mechanisms of CH₄/CH₃OCH₃ H. Firstly, we established model molecules by GaussView in the combustion reaction pathway and hence obtained the coordinates of target molecules. Secondly, we optimized these structures and calculated the frequencies by the Gaussian program. On the basis of the calculation results, we found that the optimized structures at the B3LYP/6-31G(d,p) level are appropriate, and thus the coordinates obtained at the B3LYP/6-31G(d,p) level were used to perform the single-point energy calculations at higher levels. After obtaining the data, the potential energy curves can be plotted to analyze the results. According to these curves we found that the concerted pathway is the favorable reaction path. In contrast, the transition states of the step-wise mechanism are difficult to form because of its high energy. Based on the transition state theory (TST), we calculated the rate constants of the high temperature combustion chemical reaction at different levels by using Erying Formula.

KEYWORDS: Sensitive Elementary Reaction, Reaction mechanism, combustion, Methane, Methyl ether

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 综述 1

1.1引言 1

1.2燃烧过程的实质 1

1.3甲烷和甲醚加氢基元反应的理论研究 2

1.3.1甲烷加氢燃烧基元反应的研究 2

1.3.2甲醚加氢燃烧基元反应的研究 3

1.4基于过渡态理论（TST）模型的研究............................................................5

1.5本毕业设计的主要工作...................................................................................6

第二章 理论基础和计算方法 7

2.1密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT) 7

2.1.1 Hohenberg-Kohn定理 8

2.1.2 Kohn-Sham 方法 9

2.1.3 赝势平面波函数 9

2.1.4投影缀加波方法(Projector-augmented wave, PAW) 10

2.1.5局域密度近似(Local Density Approximate, LDA) 10

2.1.6广义梯度近似(General Gradient Approximate, GGA) 10

2.2 主要计算软件简介 11

2.2.1 Gaussian的主要功能..........................................................................11

2.2.2 GuassView的主要功能......................................................................11

第三章 计算模型和方法 12

第四章 结果与讨论 13

4.1 CH₄ H反应机理结果分析 13

4.2 CH₃OCH₃ H反应机理结果分析 16

第五章 结论 19

参考文献 20

致谢...........................................................................................................22

第一章 综述

1.1引言

近世纪以来对能源需求的激增和航天技术的迅速发展和化学反应动力学这一学科的进一步研究，使燃烧学科有了飞跃的发展。甲醚是一个含氧丰富燃料，含氧量为百分之三十之多，高烷烃碳含量多，易于着火，是今后一种很有劲力实现发动机高效、燃烧烟气少的代用燃料。近年来得到广泛的关注，其详细的化学反应机理也得到充分研究。甲烷在陆地上分布很广，也是最简单的有机物，与煤和石油相比，甲烷的碳氢之比就渺小了，所以污染比较少，是天然气、沼气的主要成分，世界上石油资源在日益减少，天然气资源的不断发展，低级烷烃已成为制取其他潜在的化石能源的物质，甲烷是一种很好的清洁能源，我们可以研究它们的能量值等数据。1935年随着埃林（Eyring）和波兰尼（Polanyi）对过渡态理论的提出^[1]，应用Gaussian这一强大的计算软件可以得到烷烃燃烧机理的敏感基元反应的一系列物理化学数据。

1.2燃烧过程的实质

复杂的化学反应有很多，其中最典型的一个就是物理化学反应过程中的燃烧过程^[2]，燃烧是放热发光的化学反应，其反应过程及其复杂，游离基团的连锁反应是燃烧反应的核心，燃烧过程中体现的物化现象是发光发热。基元反应是指在反应中一步很快转化为产物的反应又称为简易反应。化学方程多数情况下不能说明反应的路径，现实中有的反应一步完成，而多数反应需要经历若干个敏感基元反应才能完成，大多数均相可燃气体的燃烧是链式反应，生活当中明火燃烧反应都是存在链式反应的，当某种易燃物质受热后，如果是液体则会发生汽化，并且在燃烧过程中可燃物质的分子会发生裂解作用产生自由基，自由基又是非常活泼的中间体，因此整个化学燃烧是一个高度强烈的化学形态，使物质燃烧能够不断地进行下去，就形成了燃烧的链式反应。活性物的浓度在其中起主要作用，所以对它的研究很有必要。链式反应也称连锁反应即化合物或分子的共价键在外界因