1绪论

发光材料，包括荧光和磷光材料，被广泛应用，比如气体传感器¹，照明设备²，疾病检测器³等。由于它们对外部机械刺激产生反应的独特性质，用于传感器，存储器，安全油墨，生物或保健应用⁴等。在凝聚相中，例如晶体，液晶，纳米颗粒和胶束，由于分子间相互作用改变了光物理过程⁵，通常给定分子系统的发光性质随分子堆积模而发生变化。当发光分子的堆叠类型在机械力作用下发生变化，包括剪切，粉碎，磨削，拉伸和静水压力，其发光波长或量子产率明显变化，从而发射颜色和强度发生了变化。这种现象被称为”压致发光''，这些材料被定义为压致发光材料。

根据发光激发态的类型压致变色分子可以分为两类，一类是荧光；另一是磷光。报道中的几乎所有压致发光的分子和聚合物，尤其是不含金属的有机分子，在机械力刺激下发出短暂的荧光。”mechanofluorochromism”（MFC）就是用来描述压致发光现象的。这些研究在一些文献中已经有所强调⁶. 磷光有机金属配合物由于可以利用单线态和三重激发态的发光，被广泛应用在有机发光二极管方面。一些磷光配合物被发现具有可逆性和较好的压致发光特性。最近，在室温下一些纯有机磷光材料由于机械力的刺激，发光颜色产生了急剧变化，这是在荧光和磷光之间的可逆转换。如果一个有机化合物或磷光发光的有机金属配合物在机械力的刺激下其发射波长和强度发生变化，这种现象可以被定义为压致磷光变色现象。

对常见的过渡金属配合物的研究大多集中于d⁸电子平面四边形结构的 Pt(II)配合物和d⁶电子八面体构型的 Os(II)、Re(I)、Ru(II)、Ir(III)配合物。这些金属原子 4d 或 5d 离子结构上强烈的自旋#8211;轨道耦合，缩短了磷光寿命，使原有的激发三重态混合了某些单重态的特性，即具备了金属#8211;配体电荷转移(³MLCT)的激发态，增加了系间窜越的能力，导致三重态向基态的跃迁由禁阻变为局部允许，使磷光顺利发射，将其作为客体材料用于磷光材料时，会使材料内部理论量子效率由 25%提升至近 100%。然而，Re、Ru 和 Os 配合物的发光效率普遍较低，而Pt(II)环金属配合物由于在室温下即可发磷光，并且重金属原子的引入使之可以有效地利用三线态激子的辐射衰减以提高电致发光效率而备受人们关注。

2磷光压致变色材料

2.1磷光铂配合物压致变色

各种磷光重金属配合物中，铂配合有一些独特的优点：①具有四配位基的平面四方形结构；②具有丰富的光物理性质和优异的发光性能；③在配合物的分子间或分子内易形成Pt#8230;Pt和π-π相互作用，对他们的相互作用程度进行调节，能够实现对发光光谱和发光性能的调节。基于铂配合物的这些特点，这类化合物在有机电致发光器件，超分子自组装，化学传感器，生物和细胞成像等领域具有很好的应用前景。

磷光铂配合物通常有一个辅助配体和环金属配体，环金属配体的共轭程度、刚性大小、位置和取代基的种类以及给电子或吸电子能力等对其光物理性质有较大的影响。系统研究配合物发光性质和配体结构之间的构效关系是磷光铂配合物材料领域的主要研究内容。

Kitani等合成了两个带正电荷的铂（II）配合物（13a、13b）与三联吡啶作为配体单元以及ClO₄^-和PF₆^-作为平衡阴离子探讨平衡阴离子的压致发光效应⁷。两种配合物在溶液中具有相同的吸收和发射，但它们的发射颜色在晶体中不同。13a发出橙光（λ_em= 630 nm）和13b具有较长的发射波长，λ_em= 670 nm。在晶体中，两个配合物由于三吡啶配体和氢键之间的π-π相互作用进行了一维叠加（图19a和图20）。密度泛函理论计算表明，最低的过渡是由P-π^*电荷转移导致的，即三配体-配体电荷转移。13a与13b中的三吡啶配体相比，具有更少的重叠效应，这使13a具有更短的发射波长。研磨后的粉末13b发出红色磷光。然而，由于13a分子构象的改变，而13b的分子构象改变受到限制，所以13b没有压致发光性质。

图19：13a和13b的化学结构。（a）晶体13a的一维结构；（b）晶体13b的一维结构；（c）13a和13b的发射光谱；（d）固态的13b：（黑线）研磨前的样品，（红线）研磨后的样品；