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摘 要

由于在制药，材料工业和天然产品中富含含氮化合物，这引起了化学家的广泛关注。研究人员对自由基化学的兴趣，促使许多自由基形成C-N键的研究，尤其是不饱和键的形成反应和以N为中心的自由基的环化反应。传统上，可以使用高价碘试剂通过单电子转移（SET）氧化作用直接裂解N-H键而生成N自由基。然而，使用化学计量的昂贵的高价碘试剂会导致不希望的副产物并损害原子经济性。电化学是一种环保，实用的合成工具，它利用无痕电子作为“试剂”，通过氧化还原过程避免外来氧化剂活化许多小分子。以往的课题开发了以N为中心的自由基的电化学引发方法。我们以10-苯基-10H吩噻嗪（PTH）为有效的氧化还原催化剂，用作光氧化还原催化剂来驱动各种自由基的产生和转化。我们认为光催化可能提供一种替代策略。为实现远程使用PTH作为实用的光氧化还原催化剂进行杂芳基迁移，我们进行了反应条件的筛选。为了验证我们对通过可见光介导的N自由基有机催化引发的远端杂芳基迁移的推测，我们提出了一个C到N中心的迁移过程。

关键词：含氮化合物 自由基 SET 光催化 PTH

Photocatalytic excitation of N radicals triggers

migration of heterocycles

ABSTRACT

Because of the richness of nitrogen-containing compounds in pharmaceuticals, materials industries and natural products, this has attracted wide attention from chemists. The researchers' interest in free radical chemistry has prompted many studies on the formation of C-N bonds by free radicals, especially the formation of unsaturated bonds and the cyclization of N-centered free radicals. Traditionally, high-valent iodine reagents can be used to directly cleave N-H bonds through single electron transfer (SET) oxidation to generate N radicals. However, the use of stoichiometrically expensive high-valent iodine reagents can cause undesirable by-products and impair atomic economy. Electrochemistry is an environmentally friendly and practical synthesis tool. It uses traceless electrons as "reagents" to avoid the activation of many small molecules by foreign oxidants through the redox process. In the past, the N-centered free radical electrochemical initiation method was developed. Taking 10-phenyl-10H phenothiazine (PTH) as an effective redox catalyst, it is used as a photo-redox catalyst to drive the generation and conversion of various free radicals. We believe that photocatalysis may provide an alternative strategy. In order to realize the remote use of PTH as a practical photo redox catalyst for heteroaryl migration, we conducted a screening of reaction conditions. In order to verify our speculation about the migration of remote heteroaryl groups induced by visible light-mediated N radical organic catalysis, we proposed a C to N center migration process.

Key words：Nitrogen-containing compound；free radical；SET；photocatalysis；PTH

目 录

摘要 2

ABSTRACT 3

第一章 绪论 6

1.1 含氮化合物 6

1.2 C-N键的亲核过程 7

1.3 C-N的自由基反应概述 7

1.3.1 巴顿Barton脱氧反应 7

1.3.2 吉斯Giese自由基加成反应 8

1.3.3 Minisci反应 8

1.4 远程杂芳基迁移 10

1.4.1 远程杂芳基迁移概述 10

1.4.2 Smile重排 12

1.4.3 sp³C中心自由基促进的重排 12

1.4.4 sp² C中心自由基促进的重排 13

1.5 氮自由基激发 15

1.5.1 N-I自由基 15

1.5.2 N-O自由基 17

1.5.3 N-N自由基 17

1.5.4 N-X自由基 18

1.5.5 N-S自由基 18

1.6 研究目的 19

1.6.1 之前的工作 19

1.6.2 这项工作 20

第二章 实验方法 20

2.1 实验原料与试剂 20

2.2 实验设备与仪器 20

2.2.1 测试仪器 20

2.2.2 其他仪器 21

2.3 反应条件的优化 21

2.4 原料、催化剂及产物的合成 22

2.4.1 原料的合成 22

2.4.2 催化剂的合成 23

2.4.3 可见光介导的有机杂芳基迁移的一般过程 24

2.4.4 适用底物范围 24

2.5 产物分析 27

2.5.1 测试仪器介绍 27

2.5.2 部分产物数据与谱图 28

第三章 机理研究 29

3.1 自由基诱捕实验 29

3.2 提出机理 30

第四章 结论和展望 31

4.1 结论 31

4.2展望 31

参考文献 31

致谢 35

第一章 绪论

1.1 含氮化合物

结构新颖、多样的化合物库对于快速、高效的药物、农药和材料的筛选、发现至关重要^[1]。含氮杂环在天然产物，药物和光学材料中是常见的，通常表现出高水平的生物和光学活性。如尼古丁，吉西唑啉，脱氢微管碱。^[2]

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