一、 研究背景

羧甲基纤维素（Carboxymethyl cellulose, CMC）是一种直链、水溶性、阴离子纤维素醚，是天然纤维素与氯乙酸经过化学改性得到的一种纤维素衍生物。其外观为白色或微黄色絮状纤维粉末，无嗅无味，无毒；溶液为中性或微碱性，有吸湿性，对光热稳定，粘度随温度升高而降低。易溶于冷水或热水，形成透明溶液。因其水溶液具有优良的增稠、成膜、黏结、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等性能，因此，目前已被广泛应用于石油、医药、食品、日化和造纸等各种行业，享有”工业味精”的美誉。

然而，羧甲基纤维素自1918年由德国人Jansen发明并取得专利到今天的工业化生产，尽管经历了从水媒法到溶媒法的改进，使用的纤维素原料仍然都集中于α-纤维素含量和聚合度都较高的精制的棉短绒^[1]和木浆。不但原料成本高，预处理工艺复杂并且对环境造成污染，因而，寻找廉价原料，简化预处理方式，优化工艺条件十分重要。已有的研究表明，玉米秸秆、竹屑^[2]、毛竹笋壳^[3]、竹浆粕^[4]、甘蔗渣^{[5, 6]}、苹果渣^[7]、桑枝皮^[8]、稻壳^[9]、西米^[10]、榴莲壳^[11]等都能作为制备工业用羧甲基纤维素的廉价原料，若以玉米秸秆为原料制备纤维素醚，不仅可以降低纤维素醚的成本，而且可以”变废为宝”，促进秸秆的有效利用，有利于循环经济的发展。

二、 制备方法及工艺进展

目前，国内外都以纤维素为原料，采用两步法制备CMC的原理：首先是纤维素与氢氧化钠反应生成碱纤维素，称为碱化反应；之后碱纤维素与氯乙酸反应生成CMC，称为醚化反应。由于氯乙酸比较危险，可燃，其溶液接触皮肤后可迅速大量吸收，造成急性中毒，保存条件较为苛刻，操作过程必须谨慎等诸多缺点，现已被氯乙酸钠盐代替，该物品毒性相对较小，不燃，生产工艺较为安全，且该反应体系必须为碱性，用氯乙酸反应过程中实际也生成氯乙酸钠，由此综合考虑醚化过程选择使用氯乙酸钠。醚化过程属于Williamson醚合成法，反应机理为SN2亲核取代。

当对新原料进行羧甲基化之前，应先除去木质素、半纤维素及其他杂质，以保证最终产物的纯度。已有文献报道，以农作物残渣为原始材料生产制备CMC还需经过预处理步骤^[12]。基本的原料传统预处理方法为经酸煮或碱煮处理后提取出粗纤维组分，再对纤维组分进行醚化处理。碱蒸煮是最常用的办法。根据使用的碱液不同可以分为石灰法、烧碱法和硫酸盐法。碱蒸煮法可有效去除木质素和半纤维素，且碱处理使物料中的纤维素得到明显溶胀，破坏其初生壁，相当于预先进行了轻微的碱化反应，有利于后续反应的进行。也有发现经蒸汽爆破预处理后的秸秆其反应活性显著提高；以麦秸秆为原料，经蒸汽闪爆、高温碱浸等处理后提纯纤维素；以玉米秸秆为原料，经蒸汽爆破预处理活化后，直接进行羧甲基化反应^[13]。原料预处理技术除了上述技术外，还有酶处理法、亚硫酸盐法、生物分离法等。

按照反应介质的不同，CMC制备工艺分为水媒法和溶媒法。反应体系介质种类对羧甲基化反应具有很大的影响。以水为反应介质的工艺称为水媒法，反应介质中含有有机溶剂的工艺称为溶媒法。溶媒法工艺以惰性有机溶剂为介质，传热传质体系迅速、均匀、稳定，主反应快，副反应少，同时省去了水媒法固有的浸碱、压榨、碱化后的熟化等工序，使得生产周期短，产品的均匀性、溶解性及水溶液的透明度都较好，因此，目前国内外企业大多采取该方法生产CMC。有研究指出，溶剂极性越弱，羧甲基化反应效率越高，从羧甲基化的SN2亲核取代机理来看水的极性比有机溶剂强，因此相对有机溶剂，水对羧甲基化反应不利。使用有机溶剂-有机溶剂混合体系具有协同效应。Olaru等^[14]研究发现，使用乙醇-丙酮混合体系进行纤维素的羧甲基化反应，比单独使用乙醇或丙酮时的效果都好。主要是由于该体系中两种溶剂的协同效应使其对纤维素的润湿热比单组分溶剂高，有利于渗透并破坏纤维素的结构。水的存在对反应也有一定的影响，崔正刚等^[15]表明为使氯醋酸钠溶解以进行醚化反应，介质中应有少量水存在。水-有机溶剂混合体系是媒溶法常用的反应介质。在水-有机溶剂混合体系中，适当增大有机溶剂的配比，可提高氢氧化钠在水中溶解的比例，有利于纤维素的溶胀及其结晶区的破坏和转化，从而大幅度提高产品的均匀性和纯度。但水的含量非常低，水合Na 的形成及向纤维素中的迁移就会发生困难，反应过程中纤维素结晶结构的破坏程度较低，导致最终产品的取代度低，因此，有机溶剂所占的比例应控制在合适的范围内。

羧甲基纤维素的制备经历了从水媒法到溶媒法的改进，但是该方法仍存在一些问题，反应体系往往是多相反应，产品均一性受到限制。因此国内外纷纷对溶媒法工艺进行改进。为使反应试剂得到更充分的利用，人们对加料方式进行了改进。一种较多的是多次加碱法，即分多次加入碱，以便使碱得到更充分的利用，提高反应效率和反应的均匀性。如谭凤芝等^[16]用二次加碱法，使得反应的醚化效率提高，取代分布均匀、耐二价盐能力都有大幅提升，从而提高产品质量。亦有报道利用微波辅助法^{[17, 18]}制备CMC，称微波辐射对CMC的制备有促进作用。微波辅助法可提高能量利用率并显著缩短反应时间。在制备CMC时，对反应物进行适当的微波辐射可提高碱化和醚化的速率，降低副反应的影响，提高醚化均匀度。微波辐射对CMC的制备有促进作用的主要原因尚不明确，一个可能的作用机理是微波的选择性加热引起了纤维素晶格破坏。

综上所诉，CMC是一种多用途的纤维素醚，具有广阔的市场前景。虽然人们生产CMC已有几十年的历史，但由于纤维素的羧甲基化反应比较复杂，影响因素较多，传统制备方法仍存在很多不足。

三、 本研究目的与意义