1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.有机荧光颜料的制备

简介了制备有机荧光颜料常用的荧光染料和树脂基料.评述了有机荧光颜料的制备方法与进展。

有机荧光颜料亦称日光荧光颜料,具有特殊的性能,即在日光的照射下吸收光能,不以热量的形式散发,而以低频可见荧光将所吸收的能量发射出去。这种发射光与正常的反射光色彩相结合,形成异常鲜艳的色彩,十分引人注目。有机荧光颜料广泛用于广告

牌[1] , 路标及各种安全标记[2,3] 、纤维制品的印花、印刷油墨[4]、涂料[5～7]、塑料等方面[8，9]。

近年来,有机荧光颜料的制备及其应用已引起我国一些专家学者的重视。在荧光化合物的制备[10]结构与性能的关系[11]、荧光颜料的制备及应用等方面进行了许多工作[12～14].本文将介绍荧光颜料的制备方法。

1.1有机荧光颜料的化学组成

有机荧光颜料由荧光染料和基料组成。荧光染料也称荧光体、荧光物。基料也称为载体。 二者有良好的互溶性。

1.1.1 荧光染料

荧光染料是一些具有特殊结构的有机化合物,其构特征主要有以下三点:

(1）分子内含有荧光团。所谓荧光团即发射荧光的基团，如、、、。

(2)分子内含有助色团。助色团使光谱红移并增大荧光效率，如、、、、等。

(3)分子内含有共扼π键。分子内共扼体系愈大,其荧光强度愈强。一些能提高电子共扼度的因素都能提高荧光效率,并使荧光波长向长波方向移动。

荧光化合物结构与性能已有论述[11]。表 1 列举了一些常用的有机荧光染料。

表1 常用有机荧光染料结构与荧光色

1.1.2基料

为使荧光染料发荧光,须将其分散于介质中。该种介质即为基料,也称之为载体。当荧光物分散于介质中所产生的荧光最强时,其浓度则为最佳浓度。如果超过最佳浓度范围, 由于分子间碰撞,发射光的重新吸收以及其他过程,则使荧光淬灭。如果介质为固体透 明物,将使非辐射的去活作用受到极大限制,因此,当介质为有机玻璃或透明树脂时,荧光强度大为增加。某些树脂对于固定荧光化合物分子有良好的效果,因为这些树脂基料不仅使荧光增强,而且还能有效地防止其褪色。

由上可知,荧光颜料就是将荧光染料分散于载体中,合成树脂固溶体型颜料即为在制备树脂的过程中或将已制成的树脂进行着色,然后将着色的树脂干燥、粉碎、过筛即可。 常用作有机荧光颜料基料的树脂有聚甲基丙烯酸甲醋、聚氯乙烯、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酷等。

1.2有机荧光颜料的制备

有机荧光颜料分为颜料色素型和合成树脂固溶体型。由于前者荧光强度和鲜艳度都较后者差,因此,颜料色素型除Lumoegn L Yelow外,其它已很少使用。通常所说荧光颜料制备方法即指合成树脂固溶体型颜料的制备方法,现分述如下。

1.2.1块状树脂粉碎法

在树脂制备过程中用荧光染料染色或将已制成的树脂熔融后再用荧光染料染色。将染色后的树脂粉碎,过筛即得有机荧光颜料。

1981年我国科研工作者,在树脂的制备过程中,加入荧光染料染色制备荧光颜料[15]，操作如下:

在装有机械搅拌、温度计的反应器中,加入对甲苯磺酞胺和甲醛溶液(mol比＝1:1)各 3mol。搅拌升温,在80℃保温30min后再加入1.1mol三聚氰胺,于80～85℃反应30min, 再加入甲醛3.3mol,升温至90℃,保温30min,然后将荧光染料[Rhodamine 6GDN 1.8g,Rhodamine B 0.2g,醋酸(98%) 0.5g]加入反应器,搅拌10min,热水洗涤数次,置烘箱中熟化后,粉碎,过筛,即得颜料成品。

将已制成的树脂进行荧光染色,早有报道[16,17],操作过程如下:

在装有机械搅拌,温度计的反应器中,加入三聚氰胺-甲醛树脂(对甲苯磺酞胺改性)360g,搅拌升温到150℃，树脂呈熔融状态。将荧光染料(Rhodamine B1.7g、Rhodamine 6G 4.12g,亮黄 6G 2.7g)加入反应器内,继续升温到178℃并保温10min。冷却后粉碎过筛,即得橙红色有机荧光颜料。

1.2.2乳化聚合法

乳化聚合法制备有机荧光颜料有两种类型。其一,将制成的树脂在水或非水介质中分散成小微粒，然后用荧光染料染色；其二，树脂采用乳液聚合方法制备,且在聚合过程中用荧光染料染色,然后过滤,干燥,粉碎,制得粉末颜料。

将制成的树脂先分散后染色的制备工艺如下[18]:

1040g20.7%聚丙烯睛水溶液,用70g99.5%冰醋酸酸化后置于反应器内。室温下强烈搅拌,分散体中树脂粒径约为0.25μm,将荧光染料(Rhodamine B 2.5g,Rhodamine 6G 1.25g，荧光素钠2.5g)加入反应器,室温下搅拌2h,过滤，洗涤,干燥,可得粒径约为0.1mm发鲜艳黄红色荧光的颜料。类似该法的其他制备方法亦有报道[19]。

日本触媒化学工业公司研究了一种新的乳化方法,用热固性苯代三聚氰二胺树脂为基料,在聚合初期进行乳化,保持乳化物在胶体状态下用荧光染料染色[12,14]。边保持乳化状态边硬化,可直接制得粒径为1～2μm球状颜料。该法不仅工艺简单,无粉碎工序,而且改善了颜料的性能,荧光发色性好,酸碱及热稳定性高,颜料粒径小且均匀。实验发现,用TDI或PAPI与乙二醇、乙二胺聚合物代替苯代三聚氰二胺树脂为基料,采用乳液聚合的方法，也能直接得到粒径小、性能优良的有机荧光颜料[20]，操作步骤为:

在装有机械搅拌、回流冷凝器、温度计的1000ml三口瓶中,加入水200ml、TDI 175ml、乙二醇372g、乳化剂42g、辛酸亚锡1.8g,室温下搅拌30min后,加入荧光染料(Rhodamine B1.2g,Rhodamine 6G 0.8g)。然后升温到115℃反应180min,反应物呈胶状。边降温边强烈搅拌破乳,冷却,过滤,水洗数次,干燥后即得艳红色荧光颜料,粒径为1～2μm。

1.2.3树脂析出法

将树脂用适当的溶剂溶解后,析出不溶解的微粒。荧光染料可以在初期加到树脂中,也在粒子析出后再对其染色,然后过滤,干燥,可直接获得微米级颗粒颜料。

1.3有机荧光颜料制备方法进展

在上述制备荧光颜料的三种方法中,以块状树脂粉碎法应用最多。这主要是由于该法具有一些优点：

（1）可以改变树脂的化学成分以适应不同用途；

（2）荧光染料的颜色及浓度易于调整；

（3）颜料鲜艳且着色力强。

但该法尚有一些不足之处,表现为：

（1）树脂熔融时粘度较大，搅拌困难，染色不均；

（2）较高温度下操作，局部过热，影响产品质量；

（3）产品粘壁且硬度高。

某些树脂，如三聚氰胺-甲醛树脂硬度高，可用对甲苯磺酰胺改性，降低其硬度，使其易于粉碎。研究表面，对氨基苯磺酰胺也能达到降低硬度的目的，效果较好[21]。

以TDI等含有二异氰酸酯基的化合物与多元醇、胺聚合物为基料，用块状树脂法制备荧光颜料，由于反应物中少量水的存在，反应过程中有气体放出，固化后的聚合物呈多孔状，极易粉碎，且软化点高[22,23]。

用块状树脂法制备荧光颜料，虽然可以通过一些途径解决树脂硬度高的问题，但仍有其不足之处。与之相比，用液体作反应介质，乳液聚合法不仅避免了上述缺陷，而且操作简单，反应过程易于控制，可以直接制得纳米级固体颜料，因而应大力加强该法的研究。

1.4 结语

有机荧光颜料制备及其应用研究在国外异常活跃。从二次世界大战至今，制备方法日益先进，新型荧光化合物的研制及其应用日趋广泛[24～26]，但在我国尚处于进步阶段。目前国内仅有少数厂家生产Rhodamine B等极少数荧光颜料品种，严重地制约了荧光颜料的制备及应用研究。故先应加强荧光化合物的合成工艺研究，开发新产品，其次应加强荧光颜料的制备方法及工艺研究。由于聚合反应动力学和聚合反应器研究的迅速发展，一些聚合手段和技术也日趋成熟，诸如本体聚合、乳液聚合等已在荧光颜料的制备中采用，并取得积极成果。应根据有机荧光颜料的特点和应用要求将高分子聚合理论和技术有机地应用于荧光颜料的制备，同时要逐步建立和完善荧光颜料的标准和检测方法，以促进有机荧光颜料的应用研究和发展。

参考文献

[1]王志刚, 周毅, 刘祖愉,等. 有机荧光颜料的制备方法[J]. 涂料工业, 1995(2):15-18.

[2]张迈生, 杨燕生, 姚云峰. 纳米有机/硅基介孔复合荧光颜料及其制备方法: , CN1328094[P]. 2001.

[3]叶磊, 王志刚. 有机荧光颜料及其在涂料中的应用[J]. 涂料工业, 1995(5):33-35.

[4]Vukasovich M S. FLUORESCENT PIGMENT: US, US3518205[P]. 1970.

[5]杨素华, 丁广辉, 丁景华, et al. Fluorescent pigment: CN, CN 103044946 A[P]. 2013.

[6]Hyche K W. Fluorescent pigment concentrates: US, US5439971[P]. 1995.

[7]Needham D G. Pigment concentrates for resins: US, US 4720514 A[P]. 1988.

[8]任文. 荧光颜料的最新发展[J]. 包装工程, 1990(1).

[9]胡建军, 于艳. 有机荧光物质特性与应用进展[J]. 精细石油化工, 1996(6):4-8.

[10]熊金平, 胡定铸, 左禹. 荧光颜料型发光涂料[J]. 涂料工业, 2004, 34(7):20-22.

[11]许立和. 耐高温有机树脂型荧光颜料的合成[C]// 染料与染色技术研讨会暨信息发布会. 2002.

[12]Meyer J M A, Abdallah M A B. The Fluorescent Pigment of Pseudomonas fluorescens: Biosynthesis, Purification and Physicochemical Properties[J]. Journal of General Microbiology, 1978, 107(2):319-328.

[13]Silva, Daalmeida G A, De E A. Production of yellow-green fluorescent pigment by Pseudomonas fluorescens[J]. Brazilian Archives of Biology amp; Technology, 2006, 49(49):411-419.

[14]Vukasovich M S. FLUORESCENT PIGMENT: US, US3518205[P]. 1970.

[15]Bromley H T, Bastian C J. Fluorescent pigment concentrates: US, US 4911830 A[P]. 1990.

[16]Meyer J M A, Abdallah M A B. The Fluorescent Pigment of Pseudomonas fluorescens: Biosynthesis, Purification and Physicochemical Properties[J]. Journal of General Microbiology, 1978, 107(2):319-328.

[17]石道钧, 徐国琤, 魏玮,等. 日光荧光颜料能量转移机理研究[J]. 影像科学与光化学, 1990(1):77-80.

[18]毕锡和, 房忠雪, 宋金娜. 一类有机小分子荧光染料的制备方法及其应用: , CN103897427A[P]. 2014.

[19]张迈生, 杨燕生, 姚云峰. 纳米有机/硅基介孔复合荧光颜料及其制备方法: , CN1328094[P]. 2001.

[20]Bromley H T, Bastian C J. Fluorescent pigment concentrates: US, US 4911830 A[P]. 1990.

[21]Deckers A, Weber W, Weiss S, et al. Pigment concentrates and their production: US, US 6812274 B2[P]. 2004.

[22]Henry S, Brown R F G. Solid pigment concentrates: US, US 20080214730 A1[P]. 2008.

[23]Schulte H G, Hoefer R, Raths H C, et al. Use of diol alkoxylates as additives for the production of pigment concentrates: US, US 6312514 B1[P]. 2001.

[24]王进, 王晶, 郑荣儿,等. 使用荧光颜料实现白光LED的研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2005, 25(8):1266-1269.

[25]周历. 涂料印花颜料色浆的发展概况[J]. 染料与染色, 1983(5).

[26]庞丹, 董素梅. 发光粉末涂料[J]. 中小企业科技信息, 1997(12):17-18.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

目前绝大多数涂料都要使用不同品种、不同数量的有机溶剂,其目的仅在于将主要膜物质溶解为稀薄的溶液,以利施工。所用有机溶剂都易燃易爆且有一定毒性,并且都是重要的有机化工原料,经济上造成一定的浪费。因此长期以来,涂料工业为避免使用有机溶剂,进行了很多研究工作,利用水代替有机溶剂制成水溶性涂料是主要研究方向之一。本文研究以苯乙烯与丙烯酸酷类共聚制备乳液及水溶性涂料的方法。本文以水为溶剂,采用缓慢均匀滴加单体的方法,将苯乙烯、丙烯腈及丙烯腈丁醋在引发剂存在下进行共聚,制得了苯一丙乳液。经测试发现,此乳液成膜性好,光泽好,兰光足,无可见颗粒,无沉淀,、无凝聚物,可广泛用于水性内外墙徐料的生产.该工艺过程简单,设备简单,在现代徐料工业中具有极广阔的前景。在制得苯一丙乳液的基础上,又进一步以此为原料制得了苯一丙乳液内外墙涂料。本品属于亚光型水乳漆,可随意调成白、黄、兰、绿各种颜色,也可制成彩砂涂料和多彩涂料。经测试,本品无毒无味,洁白细腻,平整,遮盖力好,附着力强,干燥时间短,成膜性好,耐水耐碱性好,涂饰的漆膜丰满并不易褪色.为了找出苯一丙乳液及其涂料的较佳配方及工艺条件,本文做了大量对比实验,对外观、总固体物、pH值、耐水耐碱性、干燥时间、成膜情况、附着力、遮盖力等性能进行了测试及对比,还模仿真实环境进行了涂刷试验,以求更接近于实际。