文 献 综 述

与WPU胶膜相比,有机硅改性水性聚氨酯胶膜在硬度降低很少的情况下耐水性得到了很大提高,而且力学性能也有所增强。拥有这些优异的性能,、即和乳液可望在木器漆、木地板漆、建筑涂料等方面得到应用,还可以用作皮革涂饰剂、织物整理剂等。

1、水性聚氨酯的简介

水性聚氨酯（WPU）是指聚氨酷溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酷树脂。

1.1WPU的性能特点

WPU以水为主要介质,不含或仅含有少量有机溶剂,根据配方及助剂的不同,可调制成涂料、胶粘剂及其它用途的处理剂。与溶剂型聚氨酷相比,具有以下特点:

(l)无溶剂、无污染,具有不燃、成本低等优点15,61;

(2)大多数单组分WPU中不含NCO基团,含有竣基、轻基等基团,也可引入其它反应性基团,使树脂产生交联;

(3)影响WPU粘度的主要因素有乳液粒径、离子电荷性质及数量等17,81;

(4)WPU胶粘剂干燥较慢,对表面疏水性的基材的润湿能力差,胶膜干燥后一般须形成一定程度的交联,否则耐水性不佳;

(5)WPU可与多种水性树脂混合,以改进性能或降低成本;

(6)WPU产品气味小,操作方便,易于清理。

1.2WPU的应用

WPU己经在以前被通用溶剂型聚氨酷所覆盖的领域大量使用,主要以如下几种形式应用:

1.2.1水性聚氨酷涂料

水性聚氨酷涂料是装饰性和保护性等综合性能非常好的涂料,发展迅速, 近十年的文章和专利非常多。有单组分和双组分水性聚氨酷涂料两种类型。可用于木器漆及木地板漆、纸张涂层、建筑涂料、渔网涂料及高尔夫球涂料等。

1.2.2水性聚氨酷胶粘剂

从树脂的大致组成区分,可分为一般的单/双组分水性聚氨酷分散液胶和水乙烯基聚氨酷胶两大类。水性聚氨酷胶粘剂粘接性能好,胶膜物性可调节范围大,可应用于木材工业、软包装工业、汽车工业、涂层工业和制鞋工业等。水性乙烯基聚氨酷胶粘剂是指将疏水的或亲水改性的多异氰酸酷在乙烯基聚合物乳液中进行分散后使用的一种特殊的水性聚氨酷胶粘剂。主要用途是木材加工,代替甲醛树脂木材胶粘剂,生产拼接板材、刨花板、纤维板等,固化时无甲醛逸出,不污染环境。

1.2.3皮革涂饰剂

水性聚氨酷皮革涂饰剂具有耐低温性能好,耐磨、手感柔软、丰满等特点,克服了丙烯酸酷树脂的”热粘冷脆”缺点。一般皮革涂层包括底涂、着色层和面饰层。从填充性加脂剂、皮革补伤剂、底涂剂、中涂层到顶涂剂、光亮剂

等都有产品应用。

1.2.4织物整理剂

织物纤维特别是天然纤维遇水和干燥会膨胀或收缩,作为纤维集合体的丝绸和布纤维的相对位置会因湿润一干燥而位移,这是起皱的原因之一,为了防止起皱和折痕,并且保持柔软的手感,一般需采用后整理剂。水性聚氨酷可作为织物防皱及功能性整理剂和羊毛织物防缩剂。

1.2.5织物涂层剂

水性聚氨酷耐磨性、强度和耐低温开裂性高于丙烯酸酷乳液及水性乙烯基类树脂涂层剂,其柔韧性和硬度可以通过改变其聚合物结构来获得,而不用外加增塑剂。水性聚氨酷可用于多种无纺布、针织布、起绒棉机织布仿皮涂层剂,适合于含浸(包括热敏)工艺生产线。还可作为印花涂层剂,对织物具有良好的粘

附性,得到柔软耐磨的印花涂层。

1.2.6玻纤上浆剂

玻璃纤维是制造纤维增强塑料的重要增强材料,还用于编织耐高温纤维布等用途。为了使连续的玻璃纤维细长丝合股成纱线状、增加其表面极性、韧性和强度,必须使用上浆剂(或称集束剂)。上浆剂一般是由水性树脂成膜剂、润滑剂、偶联剂及其它添加剂等组成的乳液或水溶液。水性聚氨酷是一种效果很好的玻纤用成膜树脂25[]。一般采用阳离子型水性聚氨酷,可获得最好的粘附力,并在上浆过程中使每根纤维上均能形成一层紧密的聚氨醋膜。

1.2.7其它应用

除了玻璃纤维,水性聚氨酷还可以用于其它纤维、织物、无纺布的整理及柔韧化处理26[]。还可作为石油破乳剂、地下水泥的增稠剂2[7]、乳液聚合用高分子乳化剂。在生产化妆品、医药等行业的玻璃瓶时,用水性聚氨酷涂覆,可改善粘接力,防止破损玻璃碎屑的飞溅。聚酷型WPU与热塑性淀粉T(PS)混合制备模压板,提高了TPS模压板的力学性能和耐水性Zstl。总之,除了在许多场合替代溶剂型聚氨醋,水性聚氨酷还有溶剂型所不能涉及的用途,它的新应用也在开发之中。在对环境保护日益重视的今天,研究

开发及应用水性聚氨酷是目前及今后聚氨酷品种发展的方向3[,29]。

2有机硅简介

聚有机硅氧烷(简称聚硅氧烷)是一类以重复的Si一O键为主链,硅原子上直接连接有机基的聚合物。习惯将硅烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅67[l。此类聚合物最早由美国的道康宁公司和通用公司开发应用,至今已有50多年的历史,目前已成为有机硅行业的主导产品及其发展水平的主要标志。具有良好的润滑性、柔软性、流动性、脱模性、粘合性、耐磨性、耐热性、耐寒性、透氧性、内应力缓冲性、生理惰性及加工性等。

2.1有机硅的应用

2.1.1在医疗卫生事业中的应用

聚硅氧烷具有良好的生物相容性、生理惰性和透氧性,因此其在医疗卫生事业中得到了广泛的应用,己经成为一种理想的医用高分子材料。

2.1.2在护肤品中的应用

聚硅氧烷具有与皮肤相容性好、与基材配伍性好、透气性好、耐化学介质侵蚀和润而不腻等独特的性能,广泛应用于护肤、护发和美容等个人护理用品中,成为其中一种多功能的组分。Grolher等人介绍了聚硅氧烷在头发调理剂中的应用,含轻丙基的聚硅氧烷还可以用在剃须膏中。氨官能基封端的聚硅氧烷可作为头发调理剂,可应用于染发剂的组分。

2.1.3在电子电气行业中的应用

导电硅橡胶连接器(含嵌段聚硅氧烷)在连接电路时有显著优点,如不需要焊接、具有缓冲和防震作用等,已成为现代电子技术重要的连接元件;此外,还可利用导电硅橡胶的压敏特性制造各种无接触点开关和压敏电阻。

2.1.4阻燃材料方面的应用

有机硅类阻燃剂是近年来国外少数几个国家开发的无卤、低烟、低毒的一类新型阻燃剂,其作用机理是硅氧烷在燃烧时可以生成硅碳阻隔层,起到阻燃效果;而且与相应的有机化合物相比,聚硅氧烷具有燃烧时发热量低、烟雾少和毒性低等优点。日本的MsitubsihiGasChemiacl公司在使用轻苯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷制备有机硅阻燃剂方面做了大量的工作,成功地合成了一系列含聚硅氧烷嵌段的阻燃剂,并申请了多项专利。

2.1.5涂料、颜料中的应用

有机硅树脂或改性的有机硅树脂是制备耐热、绝缘、防水、耐辐射及光固化等功能涂料的主体材料,已广泛应用于涂料工业,硅油可作为辅料在涂料中起到消泡、改善流平性和防结皮等功能。轻烃基聚硅氧烷在上述方面起到了重要作用。例如,含有.0001%~0.5%的轻烃基封端聚二甲基硅氧烷和聚酷涂料涂抹在电线上,可得到绝缘涂层,该涂层具有较好的光滑性和较低的摩擦系数,从而具有良好的抗磨性;建筑材料经环氧树脂涂敷后,在其表面再用含有轻烃基聚硅氧烷(平均摩尔质量250一30,000;粘度20一50,oOOP.a)s涂料进行覆盖,利用该方法得到的涂层具有显著的抗污染性能;含聚氧丙烯基的聚硅氧烷用于涂料和油漆中可起到消泡作用。

2.1.6在模具加工中的应用

在模具加工中,为了防止或减少成型制品出模时的机械损伤,一般要加入脱模剂加以保护。硅油具有良好的润滑性能和防粘性能,不腐蚀模具,耐热、抗氧化,对橡胶、塑料不互溶,因此可用做橡胶、塑料加工过程中的优良脱模剂。例如,由轻乙基封端的聚硅氧烷改性而得到的硅酮一聚氨酷一聚服涂敷剂作为内模脱模剂应用,表现出良好的脱模性质。

2.1.7在有机聚合物改性中的应用

在硬段的有机聚合物上引入软段的聚硅氧烷是对聚合物进行改性的有效方法之一。具有碳官能基的轻烃基聚硅氧烷广泛应用于橡胶、树脂、塑料等行业。比如,经苯基封端的聚硅氧烷用于对聚醋和聚碳酸酷的改性中,可以提高后两者的诸如柔韧性、耐热性、光滑性和防水性等物理性能:经经乙基封端的聚硅氧烷处理后的聚氨酷弹性体溶于溶剂后,可作为用于尼龙和棉织物上的粘合剂,干燥后可得到非粘性涂层;在Pvc中加入微量的含经丙基的甲基聚硅烷,由此制得的瓶子具有良好的热稳定性和颜色浅等优点。

2.1.8在其他方面的应用

除了以上几个方面的重要应用外,轻烃基聚硅氧烷还有以下用途:轻甲基聚硅氧烷与二元梭酸的聚合物可被用作非离子乳化剂、切削液的添加剂、涂模均化剂,还可被用作一步法聚氨酷泡沫胶的稳定剂和泡沫大小的调节剂;经乙基封端的聚硅氧烷用作硅胶设备中易挥发有机溶剂的相容剂,可减少其表面”出汗”,阻止脱水收缩等等。

3有机硅改性水性聚氨酯的应用

3.1用于织物涂层

有机硅改性WPU是一种优良的织物涂层剂。具有良好的稳定性、良好的耐低温性；随着AFS含量的不断增加，体系自由体积小幅增大，说明胶膜的透湿性提高。改性体系中由于脲基的存在，涂层与织物间的结合力增加；含氟硅油的引入，使涂层织物的耐水压下降，地表面能，高柔顺性的含氟硅油赋予织物拒水性和滑弹的特性。

3.2用于形状记忆材料和聚合物电解质

用聚硅氧烷改性制备的WPU可用于形状记忆材料和聚合物电解质等功能高分子材料。

参考文献：

[1] 李智斌,李庆,蔡信彬.有机硅改性水性聚氨酯柔软剂的合成及性能[J].西安工程大学，2015(6)：2-11

[2]康圆,郑水蓉,苏航 .有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究[J].西北工业大学理学院应用化学系，2011,3（20）：3-9

[3]王刚,侯彩英,马国章 .有机硅改性水性聚氨酯研究进展[J].太原理工大学精细化工研究所，2013，7(22)：1-13

[4]叶来斌,潘刚,陈新 .有机硅改性水性聚氨酯在合成革中的应用研究[J].丽水学院化学习，2014，42（9）：2-14

[5]张鹏,赵振河,张文博 .有机硅改性水性聚氨酯抗皱整理剂的研究[J].西安工程大学，2012（5）：1-7

[6]周亭亭,杨建军,张建安.有机硅改性水性聚氨酯的研究进展[J].安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子重点实验室，2010,38（9）：2-15

[7]胡静,王文娟,孙道兴.有机硅改性水性聚氨酯的研究进展[J].青岛科技大学环境与安全工程学院，2011（4）：2-16

[8]沈凌,李战雄,吴林.有机硅改性水性聚氨酯的合成及织物整理应用[J].苏州大学纺织服装工程学院，2013，28(5)；1-25

[9]李喜龙,周向东,张军军 .有机硅改性水性聚氨酯增深剂的合成及应用[J].现代丝绸国家工程实验室，2013，30（4）:2-16

[10]张爱霞,周琴,陈莉 .2014有机硅进展[J]中蓝晨光化工研究设计院有限公司，2015，29（3）:13-17

[11]肖佳伟,于俊荣,陈蕾.环氧树脂/有机硅双重改性水性聚氨酯胶黏剂的合成及性能研究[J].东华大学纤维材料改性国家重点实验室，2013,41(10):1-3

[12]仝东风,刘学,时险峰.聚氨酯改性有机硅在棉织物上的应用研究[J].青岛大学化学化工与环境学院，2014（3）:2-3

[13]张换换,李文飞,刘军海.有机硅改性聚氨酯的合成及应用[J].陕西理工学院化学与环境科学学院，2010,32（11）:1-15

[14]汤胜会,刘笑研,李鹏浩.涂料用有机硅、环氧复合改性水性聚氨酯的制备[J].南京理工大学化工学院2015,43（12）:2-14

[15]王文娟 .有机硅、聚磷酸铵协效阻燃水性聚氨酯的燃烧性能研究[J].中国石油工程建设公司华东设计分公司，2015,29（3）:2-13

[16]LIU jie.Synthesis and Application of Polyurethane Modified Organic Silicone Wet Rubbing Fastness Improve[J].College of Chemical and Environmental Engineering,Qingdao University,2015,3(32):1-2