论文总字数：15352字

摘 要

本文主要研究贵金属钯催化剂催化燃烧VOCs的性能，贵金属Pd负载Ce改性的蜂窝陶瓷堇青石载体上的催化剂。本课题在初步探索贵金属催化剂催化燃烧VOCs的基础上，将设计制备PdO/CeO₂/堇青石催化剂。探究催化剂在不同的制备条件下的催化燃烧性能，分析实验数据后显示催化燃烧催化剂的制备条件会对催化燃烧转换率产生影响，主要体现在两个方面：一是处理时间、二是处理温度。以制备新型的PdO/CeO₂/堇青石催化剂的最优工艺和参数，开发出高效，廉价的PdO/CeO₂/堇青石催化剂。

关键词：VOCs 催化燃烧 贵金属 堇青石

Study on Catalytic Combustion of VOCs by Palladium - based Cerium Coating Catalysts

Abstract

This paper focuses on the catalytic properties of noble metal catalysts for the catalytic combustion of VOCs, and the catalysts supported on noble metal Pd supported Ce-modified honeycomb ceramic cordierite supports. In this paper, PdO / CeO₂ / cordierite catalysts were designed and prepared on the basis of preliminary exploration of catalytic combustion of VOCs from noble metal catalysts. The surface morphology of the catalyst samples was observed by JSM25900 scanning electron microscopy (SEM) produced by JEOL. The crystal phases of the catalyst samples were analyzed by AXS D8 X-ray diffraction (XRD) The relationship between the catalytic combustion activity and the physical and chemical properties of the catalyst was discussed. In order to prepare the new PdO / CeO₂ / cordierite catalyst, the optimum process and parameters of PdO / CeO₂ / cordierite catalyst were developed.

Key words: VOCs catalytic combustion precious metal cordierite

目 录

摘要 II

Abstract III

第一章 概述 1

1.1 有机废气VOCs 1

1.1.1 VOCs的定义 1

1.1.2 VOCs的来源 1

1.1.3 VOCs的危害 2

1.2 控制VOCs污染的方法 3

1.2.1 方法综述 3

1.2.2 吸附法 3

1.2.3 吸收法 4

1.2.4 冷凝法 4

1.2.5 膜分离法 5

1.2.6 光催化氧化法 6

1.2.7生物法处理VOCs  6

1.2.8 等离子氧化法 6

1.2.9 燃烧法 7

1.2.10 小结 8

1.3 催化燃烧技术 9

1.3.1 催化燃烧技术介绍 9

1.3.2 催化燃烧技术的基本原理以及工艺流程 9

1.3.3 催化燃烧技术的优缺点 10

1.4 催化剂燃烧的研究进展 10

1.4.1 催化剂的介绍 10

1.4.2 贵金属催化剂 11

1.4.3 过渡金属氧化物催化剂 11

1.4.4 复氧化物催化剂 11

1.4.5 催化剂载体及负载方式 12

1.4.6 催化剂的制备 12

1.5 课题的研究内容和研究目的 13

第二章 实验部分 15

2.1 实验仪器与化学试剂 15

2.1.1 实验仪器 15

2.1.2 化学试剂 15

2.1.3 注意事项 15

2.2催化剂的制备 16

2.2.1 催化剂载体的预处理 16

2.2.2 CeO₂/堇青石催化剂 16

2.2.3 PdO/CeO2/堇青石催化剂的制备 16

2.2.4 催化剂活性测试实验 17

第三章 结果与讨论 19

3.1 实验结果 19

第四章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

第一章 概述

1.1 有机废气VOCs

1.1.1 VOCs的定义

VOCs 全称 Volatile Organic Compounds，挥发性有机物，VOCs属于沸点在50℃-250℃的化合物，室温条件下的饱和蒸汽压大于133.32Pa，常温下VOCs在空气中主要以气相形式存在^[1]。现在已经有300多种VOCs被鉴定出来了，根据VOCs的化学结构可将其分为八大类：烷烃、芳烃、烯烃、卤代烃、酯、醛、酮及其它。表1-1为工业生产中排放的VOCs种类。

表1-1 工业生产中排放VOCs种类

1.1.2 VOCs的来源

VOCs一般来源于我们日常生活和工作当中，并且种类众多而且复杂；VOCs一般具有可燃性，同时燃烧过程中生成刺激性气体并伴随着恶臭；当今大气中主要污染物便是VOCs和颗粒污染物，危害着人类生活环境。VOCs的主要来源有两个方面：1、工业方面：在现代化各种工业生产过程中总会产生各种废气，而有机废气便是其中一种，比如石油的冶炼和与石油相关的化工产业、煤炭行业等生产行业的原材料中都含有VOCs；同时，以燃油为首的各种油类物质在其储存、运输和销售等过程中也会产生有机废气；现代社会生活中所使用的各种涂料、油墨、农药、医药、等生产行业也会有以VOCs为原料；某些产品使用过程中也会产生有机废气比如说印刷、工业清洗、粘合等行业；2、日常生活方面：平时我们所乘坐的各种燃油交通工具和运输工具所排放的尾气中也含有多种有机废气；平时的家庭生活中比如餐饮中的油烟、房屋装修装饰等也会产生一定的有机废气。

1.1.3 VOCs的危害

我国工业中VOCs的年排放量经统计在2000万吨上下[8]，而且仍呈增长趋势。VOCs的排放对人类的健康威胁很大，并且危害人类赖以生存的地球环境。一般伴随着难闻的异味、恶臭散发在空气中，严重影响人们的正常生活。挥发性有机化合物的危害是显而易见的，当房间内VOCs浓度超过一定数量时，人们会在短时间内感到头痛、恶心、呕吐和四肢无力等症状^[8]。挥发性有机化合物损害肝脏、肾脏、大脑和神经系统。VOCs不仅能危害人的身体健康，而且还会进一步污染环境，如CFCs物质和HCFCs物质会破坏臭氧层。由于人们对其所带来的不利的影响重视度不断提高，各地区对VOCs的处理和控制方面下的力度也愈加大。各国也纷纷出台各种措施来减少VOCs的排放以及提高其处理效率，因此VOCs的净化处理已经成为当前世界上环保领域的研究热点。

表1-2 常见的VOCs在环境中的容许浓度和对人体健康的危害

1.2 控制VOCs污染的方法

1.2.1 方法综述

VOCs的污染已经引起了人们深度的重视，通过目前文献报道、学术讨论等各种方式得知，国内外已深入研究治理VOCs有机废气的方法。简单介绍下以下几种比较常用的控制VOCs的方法。下图1-1为常见的几种VOCs的处理技术：

VOCs的处理方法

非破坏性技术

吸附法

吸收法

冷凝法

燃烧法

生物处理法

等离子氧化法

光催化法

催化燃烧

破坏性技术

膜分离法

直接燃烧

热力燃烧

图1-1常见几种VOCs处理技术

1.2.2 吸附法

吸附法所需要的设备比较简单，操作较为灵活[3,4]，但不适用于高浓度、高温的挥发性有机废气，且吸附材料需要定期更换，投资运行费用高，吸附剂的再生成本很大，并容易造成二次污染。根据吸附物质和被吸附物之间的互相作用的力不同，吸附法又分为物理吸附以及化学吸附，物理吸附的作用力是范得华力，吸附物质与被吸附物之间不会发生化学反应，这个过程是可逆的，在化学吸附的过程中，吸附物质与被吸附物的接触面发生了化学反应，是一种选择性吸附，具有比较强的结合力，但该过程不可逆^[13]。用于吸附毒性较强的VOCs。图1-2为吸附法处理VOCs的工艺流程图。

图1-2 吸附-脱附法处理含VOCs废气的工艺流程图

1.2.3 吸收法

吸收法，如同字面意思一样，利用VOCs能跟吸收剂中某些试剂发生反应，从而能从要处理的气流中分离出来，然后在使用其他的药剂将其破坏分解掉。吸收法处理VOCs的优点是处理量比较大、吸收速率高；但吸收组分浓度较低、设备较为庞大、成本较高。图1-3为吸收法处理VOCs流程。

图1-3 吸收法处理VOCs流程

1.2.4 冷凝法

冷凝法是利用了有机废气中各组分蒸汽压的差异而研究出来处理VOCs的一种有效手段。通过改变待处理废气的压温度，让某种污染气体达到过饱和从而结晶分离出来，再进行后续的处理。冷凝法工艺简单，但处理成本较高，通常VOCs浓度大于等于5000pm才用冷凝法处理。图1-4为冷凝法处理工艺流程图。

图1-4 冷凝法处理VOCs工艺流程图

1.2.5 膜分离法

当VOCs通入膜分离的系统后，膜选择性地让VOCs通过聚集的方法，到达不同的位置，再对其各位置的组分进行处理，除去VOCs，各组分气体在不渗透的那一侧可以达到排放的标准，因此能够排放。从文献得知：Majumdar等[17]使用中空纤维膜组件回收VOCs废气中的CH₄O和C₇H₈，回收率高达98%；有机聚合膜的分离技术目前已广泛被应用于难回收的有机物的分离中[18]。图1-5为膜分离技术的工艺流程图。

图1-5 膜分离技术的工艺流程图

这是一项简单、低能耗、高效的新技术，但是膜分离法的成本较高，膜的稳定性差、通量小，此外膜的使用寿命在高温和有毒气体中会大幅度降低。

1.2.6 光催化氧化法

光催化氧化法优缺点：光催化氧化法的条件温和，在常温常压下即可实施，设备简单、维护方便，二次污染大大减少甚至没有；但同样的，占地面积大、气候影响大、工况变化影响较大严重影响此技术的实行。

1.2.7生物法处理VOCs 

生物技术出现于80年代后期，最先在德国开始出现的一种处理VOCs的新技术。其原理是通过让微生物吸收在过滤介质中，在适宜的温度、光纤等条件下使挥发性有机化合物废气中的成分作为微生物生长所需的碳源和氮源^[20]，从而达到处理挥发性有机化合物的效果。这种处理VOCs的方式的优点是耗能较少、成本相对较低、设备简单、操作起来较为安全；但能源利用率低、分解速度慢。表1-3为这种治理方法在不同方面的工艺对照。

表1-3 治理方法的工艺对照

1.2.8 等离子氧化法

这种方法的原理是通过外加高压电场，使电极空间里的离子获得能量 ，因此得以开始运动，并且保持较快的运动速度。挥发性有机化合物气体分子被高能高速的电子碰撞，因而获得能量，粒子就有了高活性。然后这些活性颗粒就会使VOCs分子发生氧化、降解等反应，使VOCs最终转化为CO₂和H₂O。图1-6为简单电晕法处理 VOCs 的工艺流程。

图1-6 简单的电晕法处理VOCs的工艺流程

1.2.9 燃烧法

通过燃烧处理毒性物质或可燃物的方法叫做燃烧法。这种处理方法是处理物质最猛烈的方法。因为大部分的VOCs是可以燃烧的，燃烧法就是利用这一特性在一定的氧化剂或者助燃剂的帮助下发生的剧烈燃烧反应，从而生成对环境无害的物质。表1-3为三种燃烧技术性能的比较。

表1-3 三种燃烧技术性能的比较

直接燃烧法的燃烧温度一般在1100 ℃左右，随着温度的提升，安全隐患也会更高。但是由于燃烧会产生有害的气体和辐射，还造成了能源浪费、燃烧不完全还会造成二次污染，现已很少使用。

热力燃烧法 针对于处理挥发性有机废气中VOCs浓度较低的气体，且废气本身不可燃。通过添加其他燃料燃烧产生高温使气体燃烧，热力燃烧温度大约为540～820℃，属于无焰燃烧。

催化燃烧指的是将待处理的VOCs通过催化剂床反应层，在一定温度下使之燃烧，并最终氧化分解成H₂O和CO₂^[18]。此方法适用于处理低浓度的VOCs。

催化燃烧法的原理跟普通燃烧的原理大相径庭，都是通过加热使原料氧化分解成无毒无害、较少或没有污染的二氧化碳和水。催化燃烧系统的工艺流程图如图1-7所示。

图1-7 催化燃烧系统的工艺流程图

1.2.10 小结

近年来，随着工业化程度的不断提高，进入大气的挥发性有机化合物也越来越多，其结构成分复杂，并对人体和环境都会造成很大的影响。VOCs的危害已经引起了社会的广泛关注，因此，国内外一直在治理挥发性有机废气技术进行研究，并且寻求新的方法和途径。

伴随着工业化程度的不断提高，VOCs等有机废气的排放也越来越受到各国政府和人民的重视。作为新兴的治理挥发性有机废气的新技术之一，催化燃烧技术的进一步研发将成为今后一段时间内的重要研究内容。

1.3 催化燃烧技术

1.3.1 催化燃烧技术介绍

催化燃烧技术流程如图1-8：

图1-8 催化燃烧流程

1.3.2 催化燃烧技术的基本原理以及工艺流程

催化燃烧法的原理是使用催化剂，使VOCs氧化燃烧生成无害的CO₂和H₂O，因此达到处理的效果。催化燃烧的反应温度较低，一般都在200-400℃之间，是标准的气-固相催化反应。这种处理技术属于燃烧反应，通过燃烧使具有高活性的活性氧和气体发生深度氧化反应是该处理技术的本质。因此能使燃烧反应在较低的温度下就能快速进行。在200-400℃发生反应，放出热量并使VOCs最终转换为水和二氧化碳。用化学式表示如下：

催化燃烧工艺流程图1-9：

图1-9催化燃烧工艺流程图

1.3.3 催化燃烧技术的优缺点

优点：(1) 起燃温度低，所需条件比其他技术更易达成。(2) 适用范围大，几乎所有的含烃有机废气都能用这种方法进行处理。(3) 操作方便，占地面积小。在固定床反应装置中即可进行反应。(4) 挥发性有机物转换率高，并且由于所需燃烧温度相较其他方法更低，NO_x的生成少，杜绝了产物的污染。(5)净化效率高，污染物的排放水平较低。

缺点：1.不适用于浓度过低的 VOCs 废气的净化处理；2.不适用于燃烧产物中含有大量硫氧化物或氮氧化物废气的处理；3.工艺条件要求比较严格；4.催化剂成本较高，且有一定的寿命。

1.4 催化剂燃烧的研究进展

1.4.1 催化剂的介绍

催化燃烧的核心过程是选用最合适且效率最高的催化剂。用于催化燃烧催化剂的一般特征为起燃温度低，易于达到燃烧条件，具有较高的催化活性，使VOCs的转换率达到最高，因燃烧反应会放出大量热量，因此催化剂要求本身要受高温小，在高温下不失活^[25]。

1.4.2 贵金属催化剂

贵金属催化剂在VOCs的催化燃烧技术中有很多优点。其中以Pd和Pt为活性中心的贵金属催化剂是该领域催化剂的代表。对VOCs 的处理有较高的活性。在使用时通常单独使用某一催化剂，形成单贵金属催化剂。或者使用两种以上金属作为活性中心，得到多组分催化剂。分别用不同催化剂处理不同气体。研究不同转换率时所需达到的温度。并且贵金属催化剂的使用寿命相对于其他催化剂来说使用寿命更长、并且用途更加广泛、同时易于回收。表1-4为近年来国外贵金属催化剂处理VOCs的研究成果。

表1-4 近年来国外贵金属催化剂处理VOCs的研究成果

注：T₁₀代表转化率为10%时的反应温度，T₉₅代表转化率为95%时的反应温度。

从一些学者的探讨结果发现，对于单组份的活性中心物质，多组分活性中心的则表现出更大的效能。因此在实际的VOCs处理过程中，应注意贵金属的搭配，以减少贵金属的使用量。

1.4.3 过渡金属氧化物催化剂

因其金属阳离子易失去电子或获得电子，所以具有比较强的氧化还原性。

1.4.4 复氧化物催化剂

复合金属氧化物催化剂的分类主要有：

1、钙钛矿型复合氧化物。

2、尖晶石型复合氧化物。

1.4.5 催化剂载体及负载方式

催化剂的活性中心通常附着在其某一位置上，这个位置就是催化剂的载体部分。表1-5是不同型式催化剂性能的比较。

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